Все большее развитие получает синтез жидкого искусственного топлива, приближающегося по качеству к топливам нефтяного происхождения. Из угля, природного газа, известняка, отходов лесного хозяйства получают метиловый спирт - метанол, а из сахарного тростника, свеклы, зерновых культур вырабатывают эти­ловый спирт - этанол. Выпуск в нашей стране синтетического спирта метанола достиг в 1998 г. 44 млн т.

Наиболее перспективным сырьем для расширения производ­ства метанола являются природный газ, нефтяные остатки и осо­бенно уголь.

Для производства 1 т синтетического топлива необходимо боль­шое количество угля - от 3 до 6 т, поэтому оно пока еще дороже бензина в 1,5…2 раза.

Метанол и этанол, используемые в качестве топлива для ав­томобильных двигателей, характеризуются высоким октановым числом, меньшей по сравнению с бензином теплотворной спо­собностью, высокой скрытой теплотой испарения, низкими уп­ругостью паров и температурой кипения. Кроме того, метанол как автомобильное топливо обусловливает рост мощности и КПД двигателя, снижение теплонапряженности деталей цилиндропорш­невой группы, закоксовывания и нагарообразования. Также при использовании метанола (при том же уровне концентрации окси­да углерода, что и при работе двигателя на бензине) наблюдается уменьшение в 1,5…2 раза содержания оксида азота и в 1,3… 1,7 раза - углеводородов в отработавших газах.

Однако для повседневного использования метанола в качестве автомобильного топлива необходимы конструктивные изменения топливной аппаратуры двигателя и в какой-то мере самого авто­мобиля. Поэтому в настоящее время метанол лучше использовать в качестве добавки к бензину. Установлено, что добавка 3…5 % ме­танола обеспечивает экономию 2,5 % бензина при сохранении мощ­ности двигателя, его динамических и экономических показателей, а также уровня токсичности выхлопных газов. При этом допустимо использовать бензин с несколько меньшим октановым числом или заменять этилированный бензин на неэтилированный.

Применение бензометанольной смеси (с добавкой 15 % мета­нола и 7 % стабилизатора - изобутилового спирта) позволяет по­высить на 6 % динамические качества автомобиля и на 3… 5 % его мощность, одновременно уменьшить выброс оксида азота на 30…35% и углеводородов на 20%, а также получить экономию бензина до 14 %.

При использовании бензометанольной смеси М15 устойчивый пуск холодного двигателя обеспечивается при температуре воздуха -26 °С.

Предельно допустимая концентрация паров метанола в возду­хе рабочей зоны двигателя значительно выше, чем при исполь­зовании таких антидетонаторов, как ТЭС и ТМС, и составляет 5 мг/м 3 .

В целом применение метанола как добавки к бензину, улуч­шающей ряд его эксплуатационных свойств, рассматривается как реальный фактор увеличения ресурсов автомобильного топлива.

Реальное улучшение эксплуатационных свойств дизельного топ­лива при добавлении спирта сопоставимо с улучшением свойств бен­зина, т. е. низкая температура самовоспламенения (низкое цетановое число) не исключает использования метанола и этанола в качестве добавки к дизельному топливу (при условии конструктивного изме­нения двигателя) в количестве, не превышающем 15…20%.

studopedia.ru

Синтетические спирты получают в результате синтеза из различного сырья. Наибольшее практическое применение находят метанол-метиловый и этанол-этиловый спирты. В качестве сырья для метанола используют уголь, природный газ, известняк, бытовые отбросы, отходы лесного хозяйства. Этанол получают из сахарного тростника, свеклы, зерновых культур, различных сельскохозяйственных отходов.[ …]

Основным преимуществом спиртов является их высокая детонационная стойкость. Это позволяет повышать степень сжатия в двигателе и соответственно его КПД. При работе на метаноле имеет место снижение тепло-напряженности деталей цилиндропоршневой группы, коксовывание и нагарообразован ие.
оме того, двигатель может работать на очень обедненной смеси с большим избытком воздуха, что повышает его топливную экономичность. При этом отработавшие газы менее токсичны, чем при работе на бензине: содержание оксидов азота уменьшается в 1,5-2 раза, углеводородов — в 1,3-1,7 раза. Обладая высоким октановым числом, спирты имеют меньшую, чем бензин, удельную теплоту сгорания, низкую упругость паров и температуру кипения. При работе на спиртах вдвое снижается запас хода автомобиля, ухудшаются пусковые качества двигателя.[ …]

Метанол обладает, хотя и сравнительно невысокой, коррозионной активностью, ядовит, воздействует на нервно-сосудистую систему и зрение. Этанол не оказывает коррозионного действия на большинство конструкционных материалов, но реагирует со свинцом, цинком и меньше — с алюминием. Этанол также токсичен, и токсичность его повышается с увеличением концентрации.[ …]

Достоинства синтетических спиртов при использовании их в качестве топлива не позволяют, однако, рекомендовать их к повседневному применению в чистом виде в связи с тем, сто при этом появляется необходимость существенных изменений конструкции топливной аппаратуры, двигателя и в какой-то мере автомобиля: оснащение двигателя устройствами для облегчения пуска, особенно при низких температурах; увеличение вместимости топливных баков; замена материала некоторых деталей системы питания вследствие коррозионной агрессивности и этанола.[ …]

Реальным представляется применение спиртов и в дизельных двигателях. При этом имеют место сложности обусловленные высокой удельной теплотой испарения спиртов. У метанола она равна 1,102 МДж, у этанола 0,905, а у дизельного топлива только 0,226 МДж. Это приводит к тому, что при впрыске метанола или этанола температура воздушного заряда в цилиндре снижается на 198 или 1100 соответственно, в то время как при впрыске дизельного топлива снижение температуры составляет только 17 Такое значительное переохлаждение смеси приводит к задержке ее воспламенения и более резкому нарастанию давления в цилиндре (работа двигателя становится жесткой). Чтобы избежать этого, необходимо повышать и без того высокую степень сжатия, а это влечет за собой такие нежелательные явления, как увеличение массы двигателя, снижение механического КПД и т.д. Как выход здесь могут рассматриваться следующие варианты: организация впуска в цилиндр карбюрированной смеси со спиртом и впрыск дизельного топлива через форсунку; впрыск дизельного топлива и спирта через отдельные форсунки с подбором оптималкйиш углов опережения впрыска запальной и основной порций топлива; пуск дизельного двигателя на дизельном топливе с последующим введением во второй такт спиртовой эмульсии.[ …]

Одним из важных вопросов применения спиртов в качестве топлива для автомобилей является организация их крупномасштабного производства. Сырьевая база для производства метанола в разных странах разная: в Германии, например, это в основном уголь, в странах СНГ — природный газ. Но для производства метанола необходимо большое количество сырья (отЗ до 6 т угля, например, на 1 т спирта). Поэтому метанол пока в 1,5-2 раза дороже бензина. По мнению специалистов, метанол может рассматриваться как массовое автомобильное топливо только в отдаленной перспективе (не ранее чем через 30-50 лет).[ …]

Вернуться к оглавлению

ru-ecology.info

По существу и спирты брожения представляют собой продукты синтеза, но природного. Ведь картофель, различные злаки и древесина - все они получаются в результате фотохимического синтеза в растениях из простых. «веществ, находящихся в воздухе и почве. Этот процесс происходит кругом нас в природе в гигантских размерах, несравнимых с масштабами обычных производств. В зелёных частях растений, под влиянием хлорофилла-катализатора, вырабатываемого самими растениями, непрерывно синтезируется крахмал, сахара и другие вещества из угольного ангидрида и воды воздуха. Почти вся пища человека состоит из продуктов этого синтеза.

Следовательно, когда мы упомянули о синтетическом спирте, мы имели в виду искусственный химический синтез.

Синтетический этиловый спирт - это спирт из газов нефтепереработки. Нефть является третьим, важнейшим видом сырья для производства спирта. При нагревании нефти (это осуществляется на больших нефтеперегонных заводах) из неё последовательно выделяется ряд фракций - бензин, керосин, лигроин и т. д. Эти фракции - смесь лёгких углеводородов. В остатке получается тяжёлый мазут.

В прошлом столетии главным продуктом перегонки нефти служил керосин, использовавшийся для освещения. Любопытно, что такой ценнейший нефтепродукт, как бензин, в то время считался отходом и просто сжигался. В настоящее время бензин - главный вид моторного топлива. Вначале его выделяли из нефти только так называемой прямой гонкой, т. е. перегонкой с целью получения лёгких, светлых фракций. Однако со временем, с целью увеличения выработки бензина, который настоятельно требовали быстро развивавшиеся автомобильная промышленность и авиация, основанные на применении двигателей внутреннего сгорания, нефть стали подвергать специальной переработке. Эта переработка, связанная с применением высоких температур и давлений, называется пиролизом или крекингом, в зависимости от условий проведения процесса. Сущность таких процессов будет разобрана ниже, в главе о получении бутадиена из нефти.

При пиролизе и крекинге нефти за счёт расщепления сложных молекул углеводородов, образующих нефть, получаются в большом количестве газообразные углеводороды как предельные - метан СН4, этан С2Н6, пропан С3Н8, так и непредельные - этилен С2Н4, пропилен С3Н6 и др.

Газы нефтепереработки представляют ценнейшее химическое сырьё. Однако до последнего времени их использовали мало. Чаще всего эти газы просто сжигали, устраивая «факел» вблизи нефтеперегонного завода, или выбрасывали без всякой пользы в атмосферу. Лишь в последние годы найдены способы улавливания газов нефтепереработки, их разделения и разнообразной химической переработки.

Одним из наиболее ценных газов нефтепереработки является лёгкий горючий газ этилен СH 2 =СH 2 , который содержится в газах пиролиза до 21% по весу. Он имеет двойную связь. Это - простейшее непредельное соединение. Благодаря двойной связи этилен легко вступаете соединения с другими веществами и может полимеризоваться, давая твёрдый политэн. Этилен очень удобен для синтеза и применяется в промышленности в больших количествах для получения различных веществ.

Свойства этилена прекрасно знал. Александр Михайлович Бутлеров. В 1873 г. он произвёл интересный и важный по своим практическим последствиям опыт. Бутлеров пропускал газообразный этилен через серную кислоту. Этилен, взаимодействуя с кислотой, давал этилсерную кислоту:

Обрабатывая получившийся полупродукт водой (гидролизуя его, как сказал бы химик), учёный получил впервые синтетический этиловый спирт:

Так восемьдесят лет назад в Петербурге было сделано замечательное открытие, честь которого принадлежит русскому химику. Было впервые доказано, что столь важный для народного хозяйства продукт, как спирт, можно получать без брожения, чисто химическим путём. В наше время, когда крекинг и пиролиз нефти получили во многих странах большое развитие, реакция Бутлерова осуществлена в промышленном масштабе. Из этилена газов нефтепереработки получают сотни тысяч тонн спирта. Это - спирт из нефти. Для получения его не требуется затраты пищевого сырья и поэтому производство такого спирта имеет неограниченные перспективы развития.

Мысль учёных не остановилась на этом открытии. Производство спирта из этилена с помощью серной кислоты («сернокислотный метод» получения спирта) идёт в две стадии. Это двухступенчатый процесс, а химики всегда стремятся сократить число стадий: чем их меньше - тем больше выход целевого продукта. Реакции, которые мы только что прочитали, означают лишь главные направления процесса, в действительности образуется ряд побочных продуктов. Этилен заставляют взаимодействовать с высококонцентрированной (95-98%) серной кислотой при температуре 60-80° и небольшом избыточном давлении газа. Для получения 1 г 100-процентного этилового спирта нужно затратить около 0,7 т этилена Как видно из уравнения реакции, при получении спирта из этилена через этилсерную кислоту вновь образуется серная кислота, но уже разбавленная (40-60%), так как для гидролиза в процесс вводится вода.

Большой расход серной кислоты и образование слабой кислоты являются недостатками сернокислотного метода получения этилового спирта.

Очень заманчива мысль о получении этилового спирта прямо непосредственно из этилена, в одну стадию. Ведь на бумаге это самая простая реакция:

В действительности получить спирт в одну стадию не так-то просто. Химики призывают здесь на помощь всех своих верных помощников: катализатор, большое давление, высокую температуру. Лишь в этом случае этилен реагирует с водой с хорошим выходом.

В самые последние годы такой процесс осуществлён в производственных условиях. Он носит название прямой гидратации этилена, так как суть его состоит в непосредственном присоединении воды к этилену. Как и гидролиз этилсерной кислоты, реакция прямой гидратации этилена обратима. Процесс может протекать, в зависимости от условий, в том или ином направлении. При определённых условиях наступает момент химического равновесия: в единицу времени образуется столько молекул этилового спирта, сколько их распадается на этилен и воду.

В процесс прямой гидратации не нужно вводить больших количеств серной кислоты. Это является крупным преимуществом для производства.

Так на заводах получают спирт из этилена.

Это также спирт из непищевого сырья.

В ближайшие годы советская промышленность синтетического каучука целиком перейдёт на потребление для производственных нужд спирта из непищевого сырья - древесины и газов нефтепереработки. Пищевое сырьё, затрачиваемое сейчас для этой цели, пойдёт по прямому назначению.

На рисунке 9 наглядно представлен расход различного сырья для получения 1 т этилового спирта. Мы ознакомились со всеми промышленными методами производства этилового спирта, принятыми в настоящее время. Пойдём дальше: посмотрим, как из спирта получают бутадиен по методу С. В. Лебедева.

Рис. 9. Такое количество картофеля, древесины или этилена необходимо для получения 1 т этилового спирта.

Этиловый спирт-сырец, поступающий со спиртовых заводов, направляется на спиртовой склад для составления «шихты», т. е. смеси, идущей на химическое разложение («контактирование»). Для составления шихты берут в строго определённом соотношении свежий спирт-сырец и оборотный, или спирт-регенерат (спирт, не разложившийся при контактировании). Эту смесь центробежный насос непрерывно подаёт на разложение в контактный цех. Образующиеся здесь контактные газы, содержащие нужный нам бутадиен, поступают в цех конденсации. В нём происходит частичная конденсация (сжижение) контактного газа. Составные части шихты, имеющие высокие температуры кипения, превращаются в жидкость, а низкокипящие, в том числе и бутадиен, кипящий при 4°,5 °С, идут дальше в виде паров. Смысл этой технологической операции понятен: отделить бутадиен от тяжёлых примесей, в первую очередь от воды и этилового (неразложившегося) спирта (рис. 10).

Рис. 10. Общая схема производства каучука из спирта по методу С. В. Лебедева.

Неконденсирующийся газ поступает на абсорбцию , т. е. поглощение жидкостью. В высоких аппаратах - скрубберах бутадиен и некоторые его примеси улавливаются стекающим вниз жидким спиртом. Насыщенный абсорбент (спирт) поступает на отгонку, на колонны, обогреваемые паром. Легко кипящий бутадиен отгоняется от абсорбента, конденсируется и в виде бутадиена-сырца поступает на отмывку , заключающуюся в том, что сопутствующий бутадиену ацетальдегид, мешающий полимеризации, отмывается водой и таким образом отделяется от бутадиена. Отмытый бутадиен-сырец подвергается ректификации (очистке путём многократной перегонки), после чего, в виде крепкого чистого бутадиена-ректификата направляется на полимеризацию - превращение в полимер. Отмывка и ректификация составляют в совокупности процесс очистки бутадиена. Полимер подвергается обработке , давая товарный натрий-бутадиеновый каучук.

Такова в самых общих чертах схема получения синтетического каучука по методу С. В. Лебедева. Мы умышленно подчеркнули слова: разложение - конденсация - абсорбция - отгонка - отмывка - ректификация - полимеризация - обработка. Именно эта цепь основных процессов и приводит на заводах к получению синтетического каучука, отправляемого затем на резиновые заводы для переработки в изделия. Совершим экскурсию по заводу синтетического каучука. Когда подходишь к такому заводу, поражает тишина: хорошо налаженные химические заводы работают почти бесшумно.

В этом отношении они сильно отличаются от механических или металлургических заводов, где большинство рабочих процессов сопровождается шумом и лязгом. Издали завод СК (так обычно в практике сокращённо называют синтетический каучук) представляет собой большое промышленное предприятие со многими зданиями и высокими аппаратами, стоящими вне зданий.

www.stroitelstvo-new.ru

В одной известной песне поется «Бывают разные мужья, но вот такого — не встречали». Живу на свете более 65 лет, из них более 50 занимаюсь химией (нефтехимией) , но такого названия не встречал. Наверное Вы хотели узнать об этиловом спирте, «полученном из нефти»?
Непосредственно в нефти спирта нет. Но при различных процессах переработки нефти, в качестве отхода (побочного продукта) получается газ — этилен. Чаще, этилен получают целенаправленно, на специально созданных для этого установках из различных углеводородов, выделяемых из нефти или природного газа, или, на худой конец, из бензинов.
Так вот, гидратацией этилена получают этиловый спирт. Официальное название — синтетический этиловый спирт, неофициальные (народные) названия: «синтик», «шадым».
Это же вещество — этиловый спирт получается при сбраживании различных глюкозо- или сахаро-содержащих растворов (виноградного или фруктовых соков, солода и т. п.) — получение вина, пива, и сотен других напитков. Можно получать этиловый спирт и сбраживанием чистой глюкозы, выделенной из этих растворов. Но чаще всего, глюкозу для производства спирта получают гидролизом крахмала, добываемого из пшеницы или других злаков, картофеля и т. п. , (часто в совмещенном со сбраживанием процессе) . Это так называемый пищевой спирт.
Есть еще один способ. Древесину (опилки) варят в присутствии кислоты. При этом целлюлоза, входящая в состав древесины, гидролизуется до глюкозы. Полученный из такой глюкозы этиловый спирт называют «гидролизным», в народе — «сучок». Не путать с «древесным спиртом». Древесный спирт — МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ или МЕТАНОЛ — ЯД, образуется наряду с десятками других продуктов при пиролизе древесины (нагревании без доступа воздуха) .
Так вот, каким бы образом, и из чего бы ни был получен этиловый спирт, он обязательно содержит массу примесей придающих ему тот или иной привкус и запах («сивуха», «самогон»). Одни из этих примесей специально не убирают (так называемый букет» вина, коньяков, виски и т. п. Другие примеси более или менее полностью удаляются. Такие, высокоочищенные сорта спирта («Люкс», «Экстра». и т. п.) используют при изготовлении различных сортов водки.
Так вот, очистить можно любой (этиловый) спирт, т. е полученный хоть из хлеба, хоть из винограда, хоть из опилок, хоть из «нефти» или «газа», ЛЮБОЙ. Но, я например знаю, что в советское время одному из заводов, производящих этиловый спирт из «нефти» (вернее из отходов нефтепереработки) В ПРИКАЗНОМ ПОРЯДКЕ ЗАПРЕТИЛИ производить высококачественный спирт, чтобы не подорвать экономику заводов, производящих спирт из пищевого сырья.
Так что Ваш «нефтеспирт» — это обыкновенный этиловый спирт.
Правда есть еще так называемый «уайт-спирит». Хотя в его названии есть тот же латинский корень «спирит» (спирт это тоже «спирит», «спирит» — вообще-то означает «дух», сущность, spiritus vini — «винный дух» или «сущность вина»), но к спиртам Уайт-спирит не имеет никакого отношения. Это просто какая-то бензиновая фракция, образующаяся при перегонке нефти. Название (на мой взгляд) может быть связано с тем, что в самых первых экспериментах по перегонке нефти большинство фракций получались окрашенными в цвета от слегка желтоватого до коричневого и даже черного. Так вот Уайт — означает белый (неокрашенный) , так что, это просто светлая фракция нефти. Не знаю почему, но это название сохранилось до сих пор. В настоящее время уайт-спиритом называют часть бензиновой фракции, используемой в качестве растворителя масляных красок.

otvet.mail.ru

Пиролиз нефтяного и газового сырья относится к термическим процессам. Целевое назначение его - получение газообразных олефинов, в первую очередь этилена, а также пропилена, бутадиена и бутиленов, являющихся сырьем для производства полиэтилена и полипропилена, этилового спирта, синтетического каучука и ряда других продуктов. Наряду с газом при пиролизе образуется смола, выход которой тем больше, чем тяжелее сырье пироли- 

Этиловый спирт синтетический, ГОСТ 11547-65. 

Колонные аппараты широко используют для разделения растворов и газовых смесей при помощи дистилляции, ректификации и абсорбции в производстве синтетических спиртов, синтетического каучука, пластических масс, коксохимии, лесохимии, гидролиза и т. п. 

Значительное расширение ассортимента нефтепродуктов и дальнейшее повышение требовании к их качеству в связи с интенсивным развитием техники обусловили необходимость использования широкой гаммы процессов химичесК(ЗЙ технологии при переработке нефти и газа имеются в виду такие процессы, как ректификация, абсорбция, экстракция, адсорбция, сушка, отстаивание, фильтрование, центрифугирование и др., а также различные химические и каталитические процессы пиролиз, каталитический крекинг, риформинг, гидроочистка и др. Это позволило ориентировать нефтегазопереработку на обеспечение народного хозяйства не только топливом, маслами и другими товарными продуктами, но и дешевым сырьем для химической и нефтехимической отраслей промышленности, производящих различные синте тические продукты пластические массы, синтетические каучуки, химические волокна, спирты, синтетические масла и др. 

На основе синтетических высших жирных спиртов можно изготовлять различные моющие средства в виде порошков, паст и жидких продуктов для бытовых и промышленных целей. Приготов- тенные на основе жирных спиртов синтетические моющие средства в шде порошков и паст показали высокие моющие свойства. При сравнении их моющих свойств с моющими свойствами жировых мыл определено, что синтетические моющие порошки, приготовленные из 1 т синтетических жирных спиртов, могут заменить свыше 

Производство жиров, масел, спиртов, синтетических жирных кислот 

Велика также экономия и по капитальным затратам при замене пищевого спирта синтетическим. Она составляет около 460 руб. на 1 7И годовой мощности. 

Гидрирование окиси углерода. Смесь СО и На (водной газ) широко применяют в самых различных целях как газообразное топливо, сырье для получения водорода и окиси углерода, метилового и высших спиртов, синтетического бензина и т. д. 

Тип производства с большим выпуском однородной продукции при однозначности характеристики производимой продукции, исходных материалов, технологических схем, параметров процесса, применяемого оборудования является массовым типом производства. Этот тип производства свойствен химическим предприятиям по производству минеральных удобрений, синтетического спирта, синтетического каучука, полиолефиновых пластмасс, шин, корда и т. п. Массовый тип производства обеспечивает наиболее высокий уровень специализации как предприятия в целом, так и его отдельных производств, например в системе химических комбинатов. 

Количественные ресурсы газов крекинга, ввиду грандиозных масштабов добычи и переработки нефти, весьма значительны. В США они составляют 14 млн. т. Конечно, не может быть и речи о переработке всех этих газов только в спирты, синтетический каучук и т. п. 

Переработкой нефтегазового сырья для получения целевых (конечных) продуктов или сырья для других химических производств занимается нефтехимическая промышленность. Она производит в больших количествах прежде всего углеводородное сырье простейшие парафиновые и этиленовые углеводороды, ацетилен (из метана), циклогексан, бензол. Из этого сырья получают синтетическое горючее, мономеры для пластиков, синтетических каучуков, фенол, ацетон, синтетические спирты, синтетический глицерин, кислоты, хлорпроизводные, нитропарафины. Многие из этих промышленных синтезов будут рассмотрены в дальнейшем. 

Газ, полученный при пиролизе, богат непредельными углеводородами, из которых наиболее цепным является этилен содер жание его в газе пиролиза достигает 18-28% в зависимости от состава перерабатываемого сырья и температуры процесса. Пиролизный газ является ценным сырьем для химической переработки из него могут быть получены этиловый спирт, синтетический каучук, высокооктановые компоненты авиационных топлив и многие другие химические продукты. 

Конверсию углеводородных газов проводят для получения технологических газов (синтез-газ, АВС), используемых в производстве метанола, аммиака, высших спиртов, синтетического бензина, водорода и других продуктов органического и неорганического синтеза восстановительного газа для прямого получения железа, ацетилена. Производство ацетилена методом конверсии метана (окислительный пиролиз) рассмотрено в главе XXI. Процесс конверсии газообразного топлива осуществляется в реакторах различного типа-конвертерах, а полученный методом конверсии газ называют конвертированным газом. 

В одиннадцатой пятилетке нефтехимическая промышленность будет развиваться ускоренными темпами. Производство этилена увеличится в 2-3 раза, синтетических моющих средств - в 1,4 раза. Производство синтетических смол и пластмасс должно достигнуть 6-6,25 млн. т, химических волокон и нитей- 1,6 млн. т. Увеличится производство стирола, фенола, спиртов, синтетических каучуков. При этом так же как и в десятой пятилетке, преимущественно будет увеличиваться производство каучуков стереорегуляр-ного строения - СКИ и СКД. 

В ряду спирт синтетический-ферментативный-гидролизный соотношение их себестоимости равно 1,0 3,5 4,2. 

Это позволило ориентировать нефтегазопереработку на обеспечение потребности хозяйств не только топливом, маслами и другими товарными продуктами, но и дешевым сырьем для химической и нефтехимической отраслей промышленности, производящих различные синтетические продукты пластмассы синтетические каучуки химические волокна спирты синтетические масла и др. 

Эта смесь газов применяется в органическом и неорганическом синтезе для получения метилового спирта, синтетического бензина, аммиака, мочевины и т. д. 

Оборудование и реактивы. Полярограф с ртутно-капельным электродом-анодом и донной ртутью - катодом. Мерная колба на 250 мл. Микробюретка на 10 мл с ценой деления 0,02 мл. Гидрохинон марки А. Ацетат натрия (0,1 н. раствор в метиловом спирте.) Метиловый спирт (синтетический). Свежеприготовленный стирол, не содержащий гидрохинона. Эталонный раствор гидрохинона, перекристаллизованного из метилового спирта и высушенного до постоянной массы (готовят его так в мерную колбу на 250 мл вносят 0,05 - 0,6 г гидрохинона, взвешенного с точностью до 0,0002 г, и добавляют метиловый спирт до метки). 

Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность вырабатывает самые разнообразные продукты газообразное и жидкое топливо, смазочные и специальные масла, консистентные смазки, битумы, сажу, парафин, нефтяные кислоты, кокс, синтетические спирты, синтетические жирные кислоты, продукты полимеризации, ароматические углеводороды, ацетон, фенол и многие другие технические и химические продукты. 

Часть 2. Органические продукты основной химии, производство синтетического спирта, синтетического каучука, анилинокрасочные производства, производства химических реактивов, пластических масс, лакокрасочной промышленности и вспомогательные производства. 

I группа — производства о физико-химической переработкой оырья нефтепереработка, производство спиртов, синтетических жирозаменителей, синтетических каучуков. переработка сланцев  

Согласно ГОСТ 2222-54 (в- зависимости от способа получения) выпускается метиловый спирт синтетический и метиловый лесохимический (1 и И сорт). Кроме того, выпускают спирт метиловый сырец - синтетический и укрепленный. 

Метиловый спирт, синтетический, ч., ГОСТ 2222-65. 

Калий марганцевокислый, ГОСТ 4527-65, ч. Этиловый спирт синтетический, ГОСТ 11547-65. 

Метиловый спирт синтетический, ГОСТ 6995-67. 

В работе представлены данные о скорости массообмена при осушке спиртов синтетическими цеолитами. Процесс в этих системах протекал в промежуточной области, и скорость его в значительной степени определялась внешней диффузией. Наиболее приемлемым уравнением кинетики здесь оказалось уравнение (10.5). Коэффщиент его не зависел от исходной концентрации адсорбтива и по экспоненциальному закону убывал по мере увеличения заполнения. Авторы отмечают, что, по-видимому, не существует приближенного уравнения, пригодного для описания кинетики адсорбции во всех системах и ситуациях. 

Метиловый спирт, синтетический. Метиловый спирт, не содержащий альдегидов, готовится кипячением с обратным холодильником в течение 2 час. над гранулированным алюминием и едким кали и последующей отгонкой из реакционной колбы. На обработку I л спирта расходуется 5-10 г алюминия и 8-10 г едкого кали . 

Метиловый спирт синтетический, ГОСТ 6995-54. 

Этиловый спирт синтетический, ГОСТ 9674-61. 

Акролеин СН2 = СН-СНО (т. кип. 52,5 С) - жидкость с резким раздражающим запахом. Он хорошо растворим в воде и образует с ней азеотропную смесь. При длительном хранении или нагревании легко полимеризуется в циклические или линейные полимеры, что заставляет ири его переработке использовать добавки ингибиторов. Акролеин широко применяется для получения акриловой кислоты и ее эфиров, аллилового спирта, синтетического глицерина и других продуктов, в том числе метионина HiS H2 H2 H(NH2) OOH, являющегося ценной добавкой к KOipMy для птиц. 

Буршй рост производства жидких парафинов обусловлен большим потреблением их в нефтехимич1 кой и особенно в микробиологической промышленности. Жидкие парафины являются высококачественным сырьем для получения биологически разлагаеиух поверхностно-активных веществ (в том числе высших жирных спиртов, синтетических 

Конверсия метана природного газа с водяным паром - пока основной промышленный способ производства водорода. Первичный продукт конверсии метана - это синтез-газ (тСО + пИ.2), который помимо получения водорода применяется для производства метанола, высших спиртов, синтетического бензина и др. Предполагается применепне синтез-газа в качестве восстановительного агента для прямого восстановления металлов (железа) из руд. Метод конверсии состоит в окислении метана водным паром или кислородом по следующим основным уравнениям реакций  

Характеристики спиртов, получаемых гидрогенизацией различного сырья на разных катализаторах, сопоставлены в табл. 1.9. Состав технических спиртов определяется в основном составом исходных кислот и пределами отбора тех или иных фракций гидрогенизата. При одном и том же сырье, несмотря на технологические различия в процессах, товарные спирты имеют очень близкие характеристики. В отличие от спиртов, получаемых гидрогенизацией природных триглицеридов или эфиров природных жирных кислот, спирты синтетических жирных кислот содержат примеси кетонов, кетосяиртов и гликолей. 

Реакции Циглера открывают совершенно новые пути использования олефинов синтез полиэтиленов и димеров олефинов для превращения в синтетические каучуки и ароматические углеводороды, получение первичных спиртов, синтетического волокна и т. д. Полимеризация этилена в смазочные масла в Германии проводится с 95-99% этиленовой фракцией путем обработки ее, после очистки от кислорода и сернистых примесей, хлористым алюминием при 180-200° и 10-25 ат. Давление в автоклавах при этом процессе приходится регулировать, так как оно непрерывно растет из-за образования газов (метана, этана и других углеводородов). Сырой полимеризат после дегазации нейтрализуют при 80-90 взвесью извести в метаноле (разложение А1С1,-комплекса), фильтруют центрифугируют. Из остаточных газов выделяют этилен, который поступает обратно на полимеризацию. Для обеспечения низкой температуры застывания и пологой температурной кривой вязкости к таким смазочным маслам прибавляют эфиры адипиновой кислоты или другие добавки . 

Попутный газ - ценное сырье для нефтехимических производств. В нем содержится наряду с метаном большое количество этана, пропана, бутанов, пентанов и гексаиов. На основе попутных газов организовано производство важнейших мономеров этилена, пропилена, дивинила, изопрена, бензола, являющихся в свою очередь главным сырьем для производства спиртов, синтетических каучуков, пластмасс. 

Несмотря на технологические неудобства, связанные с транспортировкой, хранением и использоваггием, алюминийорганические соединения очень широко используются в промышленности для получения других метаяяоорганических соедашений, выспшх жирных спиртов, синтетического каучука и полиолефинов- 

Нефтехимическая промышленность производит прежде всего углеводородное сырье, служащее базой для дальнейшей переработки это простейшие алканы и алкены (от С, до Сг,), ацетилен, циклогексан, бензол. Из этого сырья получают синтетическое горючее, мономеры для синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, такие химические продукты, как фенол, ацетон, синтетические спирты, синтетический глицерин, кислоты, нитро-парафииы, галогенопроизводные. Со многими из этих промышленных синтезов мы познакомимся в следующих главах, пока же остановимся только на тех превращениях, которые не выходят за пределы класса углеводородов. 

Экономическую выгоду перехода к производству этилового спирта синтетическим путем трудно переоценить. Если на производство 1 т этилового спирта расходуется около 10 т картофеля с затратой 280 человеко-дней, то на это же количество этилового спирта потребуется лишь 0,7 т этилена или 3-3,5 т нефтяных газов с затратой всего около 10 человеко-дней. Себестоимость I г этанола, полученного из нефтяного сырья, в 3 раза дешевле, чем из пищевого. Чтобы оценить значение синтетического метода получения этанола, достаточно привести такой пример еще недавно на получение этагюла ежегодно расходовалось пищевого сырья, в пересчете на зерно, более 1 млн. 700 тыс. т. Этого зерна хватило бы на откорм такого количества скота, которое может дать 350 тыс. т мяса  

О масштабах использования химических реагентоз в нефтегазодобывающей промышленности можно судить по следующим данным. Неф-тегазодобываюшими управлениями (НГДУ) ПО Башнефть за годы одиннадцатой пятилетки использовались от 85 до 127 наименований различных соединений и реагентов (ингибиторов коррозии, деэмульгаторов, кислот, щелочей, синтетических жирных спиртов, синтетических жирных кислот, спиртов, бактерицидных препаратов, ароматических углеводородов и др.). Объем использованных препаратов составлял несколько десятков тысяч тонн в год. В целом по стране эти показатели выглядят еще более внушительными перечень применяемых химических реагентов различного функционального назначения по Министерству нефтяной промышленности СССР составляет более 250 наименований, в том числе около 200 отечественного производства. Общее количество используемых реагентов исчисляется сотнями тысяч тонн. 

Абсолютный метиловый спирт. Синтетический метанол отличается пысокой степенью чистоты, но может содержать до 

Основными жидкими исходными веществами являются алкилбен-золсульфонаты натрия, алкилсульфаты натрия, алкилбензолы. Жирные спирты, синтетические жирные кислоты, неионогенные ПАВ, жидкое стекло и др. Многие предприятия за рубежом и в нашей стране оборудованы установками по получению ПАВ иа месте потреблений методом сульфирования алкилбензолов и сульфатирования спиртов. 

Смотреть страницы где упоминается термин Спирт синтетический :                Химические товары Том 2 Издание 3 (1969) — [ c.306 , c.307 , c.310 ]

Общая технология синтетических каучуков Издание 2 (1954) — [ c.63 ]

Синтетические каучуки Изд 2 (1954) — [ c.52 , c.92 ]

chem21.info

Каким бывает этиловый спирт

Чтобы разобраться, как в России делают этиловый спирт, стоит узнать, что это такое вообще. Спирт этиловый (этанол) бывает двух видов: пищевой и технический. Технический получают путем гидратации этилена. Сырьем для такого продукта может послужить нефть и продукты ее переработки, древесные опилки и т. д. Техническое назначение он обрел потому, что в его состав входят неотделяемые ядовитые примеси и исходное сырье не может употребляться в пищу. К таким спиртам относят метиловый, изопропиловый, медицинский, муравьиную настойку. Пить такой «напиток» очень опасно.

Пищевой этанол определяется в химии по формуле: С2Н5ОН. Его получают исключительно из пищевых продуктов: картофеля, зерновых, фруктов, ягод. Появляется он в результате брожения и очистки от посторонних примесей. Этап ферментации (сбраживания) может происходить только при участии сахара и дрожжей. В этом процессе одна молекула сахара освобождает две молекулы этанола и столько же углекислого газа. Помимо этого образуются такие же ядовитые примеси, как у технического: метанол, уксус, сивушные масла и др.

Путем ректификации из спирта убирают эти вредные компоненты. В итоге получается тот самый спирт, из которого готовят водку. То есть в спиртных напитках должен быть исключительно пищевой этанол.

Как получают пищевой этиловый спирт

По данным Росстата на одного взрослого россиянина приходится примерно 18,5 литров чистого спирта в год. В счет идет не тот спирт, которым протирают стекла, а тот, который пьют – пищевой. По этим данным можно сделать вывод, что производство спирта работает в России буквально на износ. При этом производят и пьют спирты как высокого качества, так и не очень. Стоит отметить, что процесс получения чистого этанола в России ничем не отличается от его производства в других странах.

Качество этого продукта контролирует государство. В зависимости от исходного сырья и степени очистки, этиловый спирт разделяют на несколько видов. Согласно ГОСТ Р 51652-2000 выделяют:

1. «Альфа» – этанол, полученный из пшеницы или ржи высшего качества. Должен содержать наименьшее количество посторонних примесей. Может быть использован для дальнейшего производства водки класса супер-премиум.
2. «Люкс» – основа для водки сегмента премиум. Изготавливается из разных видов зерновых в произвольных соотношениях.
3. «Экстра» – производится из различных видов зерновых в любом соотношении. Для первичного сусла может применяться картофель, содержание которого не должно быть выше 60%. Проходит меньшую очистку, чем «Люкс», но лучше, чем «Базис». Применяется для производства среднеценовой водки.
4. «Базис» – может быть приготовлен из любого сельскохозяйственного сырья, за исключением фруктово-ягодного сусла. Используется для изготовления водки среднего качества.
5. Высшая очистка – считается самым низкокачественным спиртом, но пригоден для алкогольной промышленности. Может производиться из любого пищевого сырья в произвольном соотношении. Проходит базовую очистку от посторонних примесей и сивушных масел. Применим для производства настоек, водки, ликеров класса эконом.
6. Первый сорт – не годится для алкогольной промышленности и употребления внутрь.

При этом по ГОСТу у спирта не должно быть ярко выраженного вкуса. Не смотря на это у каждого вида спирта есть характерный запах и привкус, правда различить их могут только «гурманы». После разбавления и получения водки, продукт может приобретать индивидуальные черты, поскольку производители на свое усмотрение могут добавлять ароматизаторы и пищевые добавки.

Как видно из общей классификации питьевых спиртов, если на водке стоит знак «высшая очистка», это говорит о том, что для ее изготовления использовали спирт самого низкого качества. Среди российских марок самым распространенным считается этанол сегмента «Экстра», поскольку картофель считается самым выгодным сырьем: он богат крахмалом, который хорошо осахаривается и выделяет молекулы этанола. К тому же картофельное сусло обходится дешевле.

К сожалению, производитель может поставить такой значок даже, если использует спирт высшей очистки или «Базис». В этом деле полагаться стоит только на совесть самого производителя, так как даже в лаборатории невозможно установить, какое сырье использовалось. Определить исходные ингредиенты невозможно «благодаря» ректификации, в процессе которой у спирта из любого сырья одна и та же формула – С2Н5ОН. Ввиду этого, подпольное производство алкоголя может применять даже не пищевую базу для спирта.

Качественный пищевой этанол получается по такой технологии:

1. Производитель отбирает сырье: зерновые, свеклу, сахарный тростник или картофель. Перед использованием ингредиенты проходят очистку, зерно перемалывают в грубую муку.
2. Пищевую базу разваривают по особым технологиям. Этот этап необходим для освобождения крахмала, особенно, если используется пшеница или рожь.
3. Затем разваренную массу осахаривают и добавляют дрожжи или солод. С этого момента начинается сбраживание: высвобождаются молекулы этанола. В таком виде сусло бродит до полного окончания сбраживания.
4. После этого следует первая перегонка, во время которой спирт отделяют от воды. В получившейся жидкости еще есть масса примесей, от которых избавляются путем ректификации – ступенчатой очистки. На первом этапе получают спирт-сырец, который не пригоден для питья.
5. Сырец очищают от метанола, сивушных масел, изопропанола и других примесей. Основывается такая очистка на разной температуре кипения этих элементов. Одни из них кипят при меньшей температуре, чем этанол – головные фракции, они выделяются первыми, от них избавляются. Другие – хвостовые фракции, кипят при температуре выше, чем этанол, они выделяются последними и тоже подлежат утилизации. Промежуточная фракция – и есть этанол.

Для улучшения качества и лучшей очистки, производитель может ректифицировать спирт несколько раз, тогда получится продукт класса «Люкс» или «Альфа». Однако при такой многоразовой фильтрации конечного продукта будет намного меньше. Поэтому большинство производителей предпочитает «не заморачиваться» и ректифицировать спирт один раз. По окончанию процесса приготовления этанол должен пройти проверку. Затем его смешивают с дистиллированной водой так, чтобы получить примерно 95% крепости. Такой продукт называют питьевым только потому, что он используется дальше в алкогольной промышленности. Пить его в чистом виде нельзя, так как он разрушает слизистую оболочку внутренних органов.

Этиловый спирт присутствует также в виски, джине, текиле и других спиртных напитках. Однако разница между этанолом в водке и этанолом в других видах алкоголя есть. Зарубежные производители не используют ректификацию вообще, процесс очистки у них заменяет дистилляция. Такая фильтрация требует более качественной основы, в отличие от ректификата, который любую основу превращает в одинаковый спирт.

Синтетический «питьевой» спирт

Помимо питьевого есть еще технический этиловый спирт, который в пищевой промышленности не должен применяться ни по закону, ни по логике. Чтобы понять, почему нельзя пить технический спирт, достаточно разобраться в процессе его изготовления. В России его получают таким же способом, как и за границей. Технология получения технического аналога немного сложнее, чем у пищевого.

Для него используют:

• продукты нефтепереработки;
• любое сырье, содержащее целлюлозу;
• торф;
• древесину (опилки).

Также его могут получать способом гидратации углеводорода этилена в присутствии катализатора. Чтобы получить из основы этанол, как и в производстве пищевого спирта, базу нужно ферментировать. Для приготовления питьевого этанола применяют пророщенный солод или дрожжи, а в процессе создания технического продукта используют химические катализаторы.

Технический спирт также проходит этапы очистки, но без тщательной ректификации, так как его питьевые свойства производителя и потребителя волновать не должны. Из него не удаляют большинство ядовитых примесей: уксусный альдегид, эфир муравьиной кислоты, метанол, изопропанол, фурфурол, бутиловый спирт и др.

В отличие от пищевого аналога, технический продукт может отличаться по цвету, иногда он с желтоватым оттенком или синевой. Запах у такой жидкости более выраженный – спиртовой, иногда может быть с оттенком ацетона. Добросовестные производители добавляют в технический спирт красители и вещества с выраженным запахом, это делают для того, чтобы исключить возможность употребления такого продукта внутрь.

Технический спирт с такими добавками называется денатуратом. Денатурирующие элементы подбираются так, чтобы их отделение от этанола было невозможно или усложнено в подпольных условиях. Несмотря на это, некоторые сомнительные «компании» все же используют технический спирт как базу для водки и других спиртных напитков. Такая деятельность строго наказывается законом РФ, но продолжает существовать.

Использование технического спирта для производства алкоголя обусловлено тем, что такая основа стоит дешевле питьевого аналога. Для потребителя такая экономия обходится порой очень дорого.

Употребление технического спирта может повлечь:

• сильную тошноту и рвоту;
• нарушения кровяного давления;
• слепоту;
• обмороки и кому;
• смерть (в случае тяжелого отравления).

Техническим является не только этиловый спирт, но и изопропиловый, метиловый, бутанол и др. Они замечательно подходят в качестве растворителей, для автомобильной промышленности, для промывки плат и дисков, окон, но не для питья. Также популярной заменой пищевому этанолу служит медицинский спирт. Он тоже относится к ряду технических, но среди потребителей считается намного безопаснее остальных. Так, у многих сложилось мнение, что медицинский спирт готовят только из зерна высшего качества. Откуда этот миф появился, непонятно.

Скорее всего, такая путаница получилась благодаря ГОСТу, в котором говорится, что технический этиловый спирт должен производиться из пищевого сырья. По сути, спирт «Экстра» – медицинский. Однако в документе ни слова о стандартах медицинского спирта. А значит и готовят его любым доступным образом. Благонадежные производители используют очищенный этанол «Экстра», неблагонадежные – любой другой спирт. Опять же, синтетические аналоги обходятся производителю намного дешевле, поэтому и соблазн их применять намного выше.

Как отличить питьевой этанол от технического

К сожалению, высокая цена на бутылку водки еще не гарантирует ее качество. Алкоголь легко подделать, достаточно обзавестись похожими этикетками и тарой, и «элитная» выпивка из опилок (в лучшем случае) готова. Магазины тоже не брезгуют закупать более дешевый товар, поэтому риск отравиться не исключается, даже если мы покупаем спиртное в красивой «богатой» упаковке.

Для снижения этого риска подобные покупки лучше делать в гипермаркетах, сетевых или специализированных магазинах. Словом, это должна быть такая точка сбыта, которая дорожит своей репутацией, и к которой, в случае чего, можно будет предъявить претензии (главное, сохраняйте чеки). Избегать стоит ларьков, рыночных палаток, сомнительных частных точек. Такие пункты сбыта любят маскироваться под «конфискат», таким образом объясняя невысокую цену такого «хорошего продукта».

Купленный спиртной напиток стоит поджечь перед употреблением. Достаточно налить немного продукта в столовую ложку и зажечь. Если горит полупрозрачным синим пламенем – перед нами этанол (хотя из чего он сделан остается неизвестным). Если пламя отдает зеленоватым оттенком – это ядовитый технический спирт.

Если есть желание проверить на качество любимую марку водки или только что купленную, поможет долька картофеля. В стакан со спиртным нужно опустить кусочек очищенной картошки и оставить ее на пару часов. Если корнеплод не изменил свой цвет, в основе напитка хороший пищевой этанол. Розовый оттенок картофеля говорит о высоком содержании метанола.

Также проверить спирт на содержание посторонних примесей можно с помощью медной проволоки. Ее нужно раскалить на огне и опустить в емкость с тестируемым продуктом, при этом не должно выделяться неприятного запаха и паров. Если жидкость выделяет резкий запах, пить ее нельзя.

Лучшей профилактикой от отравления техническим спиртом будет отказ от тяжелого алкоголя вообще. Говорить о качестве этанола, даже питьевого, достаточно сложно, поскольку и он является ядом для организма. ГОСТ от 1972 года определял этанол как «сильнодействующий наркотик, вызывающий сначала возбуждение, а затем паралич нервной системы». Сегодня российский ГОСТ определяет его как «бесцветную жидкость с характерным запахом». При том, что стандарты его изготовления не изменялись. Не стоит забывать о том, что алкогольная промышленность приносила и приносит доход государственной казне. А казна заинтересована в продаже спиртного, а не в здоровье нации. Этиловый спирт в 72-ом был ядом и сегодня – яд.

stopalkogolizm.ru

Министерство образования и науки РФ

Тверской государственный технический университет

Кафедратехнологии полимерных материалов

Курсовая работа по теме:

«Синтез этилового спирта»

Выполнила: Дмитриева А.В.

Принял: Лагусева Е.И.

ст.препод. кафедры ТПМ

Задание к курсовой работе

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Методы получения

1.1.1 Получение этилового спирта сбраживанием пищевого сырья

1.1.2 Гидролиз древесины с последующим брожением

1.1.3 Получение этилового спирта из сульфитных щёлоков

1.1.4 Сернокислотный способ гидратации этилена

1.3 Источники сырья

2 Физико-химические основы процесса

2.1 Механизм процесса

2.2 Кинетика и термодинамика процесса

2.3 Влияние основных параметров на скорость процесса

2.3.1 Температура

2.3.2 Влияние давления

2.3.3 Концентрация исходных веществ (реагентов)

2.3.4 Влияние мольного соотношения воды и этилена

2.3.5 Катализаторы

3 Технологическая часть

3.1.1 Отделение гидратации этилена

3.1.2 Отделение ректификации водно-спиртового конденсата

3.1.3 Катализаторное отделение

3.2 Основное и вспомогательное оборудование, его характеристика и обслуживание

3.2.1 Реактор и колонные аппараты

3.2.2 Теплообменная аппаратура

3.2.3 Емкостное оборудование

3.2.4 Оборудование катализаторного отделения

3.2.5 Компрессоры и насосы

3.2.6 Вспомогательное оборудование

3.3 Характеристика сырья и продукта

4 Расчётная часть

4.1 Материальные расчёты и составление материального баланса процесса

4.2 Тепловые расчёты и составление теплового баланса процесса

4.3 Термодинамический расчёт

5 Отходы и их обезвреживание

6.1 Характеристика производства по взрыво- и пожароопасности

Заключение

Список использованных источников

Произвести технологический расчёт процесса производства синтетического этилового спирта.

Данные

производительность – 12 тонн в час;

состав этиленовой фракции: этилен – 75%, этан – 25%;

соотношение Н 2 О: С 2 Н 4 = 0,65:1 ,

степень превращения по этилену - 94%;

в побочные продукты – 6%.

Введение

Этилен СН 2 =СН 2 , пропилен СН 2 =СН=СН 2 , бутилен СН3-СН2-СН=СН2, бутадиен (дивинил) СН 2 =СН-СН-СН 2 будучи очень реакционноспособными соединениями, играют важную роль в промышленности органического синтеза. Из многочисленных реакций, в которые вступают олефины, наибольшее практическое значение имеют процессы полимеризации (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, и др.), гидратации (спирты), хлорирования (дихлорэтан, хлористый аллил и т.п.), окисления (окись этилена),оксосинтеза и некоторые другие реакции. Широкое распространение получили процессы гидратации олефиновых углеводородов. Таким способом получаются этиловый, изопропиловый, и другие спирты. Этиловый спирт (этанол, метилкарбинол, винный спирт) С 2 Н 5 ОН, мол.в. 46,07 - важнейший представитель предельных одноатомных спиртов. Этиловый спирт - бесцветная, легко подвижная жидкость со жгучим вкусом и характерным запахом;т. кип. 78,3° С; т. затв. -112°С; плотность 0,789 г/см 3 ; границы взрывоопасных концентраций этилового спирта в воздухе 3,28 - 18,95 об.%; предельно допустимая концентрация паров этилового спирта в воздухе 1000 мг/м.Этиловый спирт смешивается в любых соотношениях с водой, спиртами, эфиром, глицерином, бензином и др. Органическими растворителями, горит бесцветным пламенем.

Этиловый спирт по объему производства занимает первое место среди всех других органических продуктов. Он широко применяется как растворитель и как исходное соединение для различных синтезов. Особенно большие количества этилового спирта расходуются в производстве синтетического каучука. Этиловый спирт используется также как исходный продукт для производства хлораля, этилацетата, диэтилового эфира и многих других продуктов органического синтеза.

1 Литературный обзор

1.1 Методы получения

Этиловый спирт может быть получен одним из следующих методов: брожением пищевого сырья (зерна, картофеля и др.), а также отходов сахарного производства – мелассы; гидролизом растительных материалов, переработкой сульфитного щелока, гидратацией этилена. Наибольшее значение имеют получение этилового спирта гидратацией этилена и сбраживанием сельскохозяйственного сырья и продуктов его переработки.

Сущность спиртового брожения состоит в том, что виноградный сахар (глюкоза) С 6 Н 12 0 6 в присутствии вещества, вызывающего брожение, через ряд стадий превращается вэтиловый спирт и двуокись углерода:

зимаза (дрожжи)

С 6 Н 12 0 6 2С 2 Н 5 ОН + 2С0 2

В промышленности для получения спирта пользуются не природным виноградным сахаром, а крахмалом картофеля, хлебных злаков, отходами сахарных заводов. Крахмал предварительно осахаривают под действием особого энзима - диастаза, находящегося в солоде (проросших зернах ячменя или ржи). Осахаривание идет с присоединением воды к крахмалу; при этом образуется дисахарид - мальтоза С 12 Н 22 О 11 :

диастаз (солод)

m(С 6 Н 10 О 6) + 0,5mН 2 О0,5m(C 12 H 22 O 11)

В процессе брожения под влиянием энзима мальтоза гидролизуется в глюкозу:

мальгаза (дрожжи)

С 12 Н 22 О 11 + Н 2 0 2С 6 Н 12 О в

мальтоза глюкоза

Глюкозу потом подвергают спиртовому брожению. Мальтаза, как и зимаза, вырабатывается быстроразмножающимися дрожжевыми грибками.

Основными видами пищевого сырья для получения этилового спирта являются картофель и зерновые культуры.

Пищевое сырье вначале очищают от пыли, грязи и механических примесей, оболочку толстокожурного зерна разрушают на вальцах, жерновах или других приспособлениях, после чего очищенный материал разваривают острым паром под давлением в течение 45-110 мин (в зависимости от вида сырья); при этом к зерну прибавляют воду. После разваривания массу выпускают через выдувное отверстие разваривающего аппарата; при этом происходит перепад давления от 4-5 ат до 0,2-0,5 ат (избыточных), вследствие чего оболочки клеток разрываются и сырье превращается в однородную жидкую массу, поступающую в заторный чан. В этот же чан для осахаривания крахмала вводят ферментативный препарат - солод, который получают из проращенного в особых условиях зерна (ячменя, ржи, проса). После добавления солода массу выдерживают 10-15 мин при 61 для ее стерилизации, а также растворения и осахаривания крахмала. По окончании осахаривания массу охлаждают до 30, после чего в нее вводят дрожжи. Полученную массу охлаждают до 22-26 град. (двухсуточное брожение) или 15-18 град. (трехсуточное брожение) и перекачивают в бродильные чаны. Кроме этилового спирта при брожении образуются: глицерин, янтарная кислота, метиловый спирт, сивушные масла, сложные эфиры и др. Длительность брожения при непрерывном методе составляет 60-65 часов, содержание э.с. в зрелой бражке 8-10об.%. Бражка поступает в брагоперегонный аппарат, из которого отгоняют этиловый спирт и летучие примеси. Остающийся в аппарате твердый продукт - барда (4,5-7,4%), используется на корм скоту. Крепость получаемого при перегонке спирта-сырца должна быть не менее 88% (объемн.) Из спирта-сырца очисткой его от примесей получают спирт-ректификат (95,5%). На рис.1 приведена схема производства этилового спирта из пищевого сырья, включающая процессы разваривания и осахаривания крахмала.

Древесина состоит из целлюлозы, гемипеллюлозы (пентозаны и гексозаны) и лигнина. В составдревесины входят также минеральные вещества (зола), смолы и жиры, дубильные вещества и т. д. На целлюлозу приходится около половины массы древесины.

Для получения спирта древесину обрабатывают (гидролизуют) серной или соляной кислотой. При этом из целлюлозы образуется глюкоза

(С 6 Н 10 О 5) х + х Н 2 О х С 6 Н 12 О 6

целлюлоза глюкоза

которая затем проходит стадию спиртового брожения. При гидролизе концентрированной (41%-ной) соляной кислотой получается раствор, содержащий до 30% сахаров. Однако этот способ из-за сильной коррозии оборудования, а также трудностей при получении и регенерации 41%-ной соляной кислоты не нашел широкого развития. J

Распространение в промышленности получил гидролиз древесины разбавленной серной кислотой. По этому методу древесные опилки обрабатывают в соединенных последовательно аппаратах (перколяторах) 0,1- 0,4%-ной H 2 S0 4 при 7-15 кгс/см 2 и 150-170°С. Получаемый 4%-ный раствор сахара выпаривают, нейтрализуют гашеной известью и после фильтрования сбраживают. Внедрен также гидролиз 0,4%-ной серной кислотой в трубчатых аппаратах непрерывного действия при нагревании паром под давлением 25-30 кгс/см 2 .

Наряду с этиловым спиртом на гидролизных заводах получают ценные побочные продукты - фурфурол, метиловый спирт, уксусную кислоту, скипидар, белковые дрожжи, лигнин и т. д. Из 1 т древесных опилок можно получить до 200 кг гидролизного спирта (в расчете на 100%-ный).

Этиловый спирт, получаемый на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности при сульфитной варке целлюлозы, принято называть сульфитным спиртом.

При сульфитном способе выделения чистой целлюлозы большие количества древесной щепы обрабатывают при повышенной температуре раствором бисульфита кальция или магния, содержащим некоторый избыток свободного сернистого ангидрида. Жидкость, оставшуюся после обработки щепы, называют сульфитными щелоками. Это - отход целлюлозно-бумажного производства. На каждую тонну вырабатываемой целлюлозы получается 8-12 кг сульфитных щелоков, содержащих 10- 12% сухого вещества (лигнин, углеводороды, белки, смолы, жиры, окись кальция и др.). Примерно 25% сухого. вещества относится к сахарам, причем 2 / 3 из них способны сбраживаться, давая этиловый спирт.

Из щелоков острым паром отгоняют сернистый ангидрид и другие летучие вещества, затем нейтрализуют щелок известковым молоком и направляют его в батарею бродильных чанов, где щелок последовательно перетекает из одного чана в другой. Брожение проводят при 30 °С в течение примерно 20 ч при.интенсивном перемешивании щелока с дрожжами. По окончании брожения дрожжи отделяют в сепараторах от сахарного раствора (бражки). Бражка получается слабой (около 1% спирта). Ее подвергают ректификации с получением 95%-ного этанола.

2.1 Механизм процесса.

Присоединение воды к олефинам всегда происходит по правилу Марковникова. Поэтому первичный спирт можно получить только из этилена; из других олефинов получаются вторичные или третичные спирты.

Прямой гидратацией этилена называется обратимый экзотермический процесс непосредственного (без образования промежуточных продуктов) присоединения воды к этилену в присутствии катализатора с образованием этилового спирта:

СН 2 =СН 2 + Н 2 С 2 H 5 OH+ 10,55 ккал

Катализатором процесса служит ортофосфорная кислота на шариковом носителе - силикагеле. Реакция предположительно протекает в четыре стадии:

1) физическое растворение этилена в пленке кислоты;

2) образование иона карбония:

С 2 Н 4 + H + C 2 H 5 +

3) взаимодействие иона карбония с водой с образованием иона алкоксония:

C 2 H 5 + + Н 2 ОC 2 H 5 О + Н 2

4) разложение иона алкоксония на спирт и протон:

C 2 H 5 О + Н 2 C 2 H 5 ОН+ Н +

Активность катализатора в течение цикла его пробега постепенно снижается из-за уноса ортофосфорной кислоты с проходящим через реактор потоком продуктов. Во избежание коррозии оборудования унесенной кислотой ее нейтрализуют; с этой целью в парогазовый поток после реактора впрыскивают подщелоченный водно-спиртовый конденсат.

Степень превращения этилена за один проход через реактор составляет 3,5-4,8%. Непрореагировавший этилен возвращается в реактор (рециркулирует), пары воды и спирта конденсируются в системе теплообменников и холодильников, а циркулирующий газ при этом охлаждается. Водно-спиртовый конденсат отделяют от циркулирующего газа в сепараторах и направляют на ректификацию. Из всего количества этилена, вступившего вреакцию, только 95-98,5% превращается в спирт, а остальное - в диэтиловый эфир, ацетальдегид, полимеры. С целью повышения степени превращения этилена в спирт поддерживают высокую концентрацию этилена в циркулирующем газе (90% масс, и более). При этом необходимо, чтобы концентрация этилена в свежей этиленовой фракции, поступающей с газоразделительной установки, была равна 99% (масс).

При ректификации водно-спиртового конденсата из него получают 93-94%-ный спирт. Из выделенного концентрированного спирта удаляют небольшие количества ацетилена.

2.2 Кинетика и термодинамика процесса.

Рассмотрим равновесие основной реакции: гидратации - внутримолекулярной дегидратации:

Н 2 С=СН 2 + Н 2 О Н 2 СОН – СН 3

Она протекает с выделением тепла, следовательно ее равновесие смещается вправо при понижении температуры. Дегидратации, наоборот, способствует нагревание. Равновесие невыгодно для гидратации олефинов, так как при 150-300 о С, когда катализаторы процесса достаточно активны, DG о имеет большую положительную величину и равновесие смещено в сторону дегидратации. При этом для олефинов разного строения различия в термодинамике рассматриваемых реакций незначительны. Как показывает стехиометрия реакций, на их равновесие можно влиять, изменяя давление. Внутримолекулярной дегидратации, идущей с увеличением числа молей веществ, способствует пониженное или обычное давление. Наоборот, гидратации олефинов (в том числе и этилена) благоприятствует высокое давление, увеличивающее равновесную степень конверсии олефина. Так, последняя при 250-300 о С и атмосферном давлении составляет всего 0,1-0,2%, что совершенно неприемлемо для практических целей, но при 7-8 Мпа и тех же температурах она возрастает до 12-20 %. Зависимость равновесной степени конверсии этилена при его гидратации от давления и температуры изображена на рис.2, причем аналогичные кривые характерны и для других олефинов. Очевидно, что гидратации способствует одновременное снижение температуры и повышение давления.

Рассмотрим теперь равновесие в системемежмолекулярная дегидратация спиртов - гидролиз простых эфиров:

2ROHROR + Н 2 О

В случае этанола ее равновесие описывается уравнением

показывающим, что оно смещается вправо при снижении температуры. Следовательно, при 200-400 о С внутри- и межмолекулярная дегидратация конкурируют друг с другом. Термодинамическим методом регулирования направления этих реакций является изменение давления: на образование простого эфира оно не влияет, но получению олефина его снижение благоприятствует.

В ряде случаев роль воды более сложная. Так, фосфорная кислота, нанесенная на пористый носитель, образует на его поверхности жидкую пленку, которая абсорбирует воду из газовой фазы. При каждых данных температуре и парциальном давлении водяных паров в газовой фазе устанавливается фазовое равновесие, и фосфорная кислота в пленке имеет определенную концентрацию и соответствующую ей каталитическую активность. Последняя падает при снижении температуры и росте парциального давления воды, что ограничивает выбор этих параметров для каждого случая определенными рамками.

2.3 Влияние основных параметров на скорость процесса.

2.3.1 Температура.

Реакцию прямой гидратации этилена желательно проводить при невысоких температурах. Однако практически выбор температуры лимитируется скоростью реакции и активностью применяемых катализаторов.С повышением температуры, при прочих равных условиях, равновесная степень превращения этилена в спирт снижается. Однако при низких температурах активность фосфорнокислотного катализатора очень мала. Так, степень конверсии этилена при 280-290 о С достигает лишь 4-5%, а при более низких температурах она еще меньше.На практике процесс прямой гидратации в паровой фазе в присутствии фосфорнокислотного катализатора ведут в интервале 260-300 о С.

С повышением температуры до 290 °С скорость гидратации этилена возрастает. Дальнейшее повышение температуры до 320 °С сопровождается незначительным снижением степени конверсии этилена в этиловый спирт; кроме того, при этом резко возрастает выход побочных продуктов. Зависимость текущей производительности реактора по спирту (G c п) оттемпературы (Т, К) в верхней части аппарата описывается эмпирическим уравнением:

где а, b , с – коэффициенты, зависящие от активности катализатора и от технологических параметров процесса. Каждому моменту времени соответствует оптимальная температура, обеспечивающая максимальные текущую и суммарную производительность аппарата при минимальной себестоимости спирта. Отклонение температуры от оптимальной на 5°С приводит к снижению производительности реактора на 5%; при этом соответсвенно возрастает расход пара, электроэнергии и катализатора на 1 т спирта. Оптимальная температура (Т, К) верха реактора, в соответствии с литературными данными, определяется по формуле:

где Рн 2 о - парциальное давление паров воды в реакторе, кгс/см 2 ; t эф - эффективное время реакции, с. Использование этого уравнения для регулирования температуры верха аппарата осложняется трудностью определения t эф длякаждого момента работы реактора.

Повышение давления благоприятствует реакции гидратации, причем оптимальное давление составляет 6,7-8 Мпа. Это давление связано с процессом абсорбции этилена фосфорной кислотой. Оптимальное парциальное давление водяных паров равно 2,7-3 Мпа; оно и определяет мольное соотношение водяных паров и этилена. Оптимальное парциальное давление этилена составляет 3,5-3,7 Мпа. Общее давление складывается из парциальных давлений воды, этилена и примесей. При концентрации этилена в циркулирующем газе 80-85% общее давление системы получается равным 7-8 Мпа.

Повышение концентрации этилена в циркулирующем газе при постоянной циркуляции способствует повышению производительности реактора и снижению расхода пара, электроэнергии и катализатора на 1 т спирта. В то же время для поддержания более высокой концентрации этилена в газе необходимо увеличивать долю газа, выводимого из системы для удаления инертных примесей, а это отрицательно влияет на себестоимость спирта. Оптимальной концентрацией этилена в циркулирующем газе является 90-92% (об.). повышение концентрации этилена сверх 93% (об.) нецелесообразно, так как это значительно увеличивает себестоимость спирта.

Согласно термодинамическим данным, с увеличением отношения Н 2 О: С 2 Н 4 c 0,5:1 до 1: 1 значительно повышается степень конверсии олефина. Однако экспериментальные данные отличаются от термодинамических: с увеличением отношения Н 2 О: С 2 Н 4 до 0,7-0,75 степень конверсии этилена действительно возрастает, но при дальнейшем его увеличении она снижается.

Установлено также, что от соотношения Н 2 0: С 2 Н 4 зависит и активность катализатора гидратации. Оптимальная концентрация фосфорной кислоты в жидкостной пленке на пористом носителе составляет 83-85%. Эта величина зависит от парциального давления водяного пара, которое определяется общим давлением в системе и мольным отношением вода: этилен. Оптимальная концентрация Н 3 РО 4 наблюдается при соотношении Н 2 О: С 2 Н 4 = 0,75:1. С дальнейшим ростом этого соотношения возрастает количество воды в пленке, уменьшается концентрация кислоты и снижается степень конверсии этилена. Поэтому в промышленных условиях принято мольное соотношение Н 2 О: С 2 Н 4 =(0,6-0,7) : 1.

Промышленные катализаторы должны удовлетворять ряду требований, предъявляемых технологией. Катализаторы должны быть активными к данной реакции, возможно более стойкими к действию контактных ядов, сравнительно дешевыми, обладать высокой механической прочностью, термостойкостью, определенной теплопроводностью и т.п. Поэтому применяемые на практике катализаторы редко являются индивидуальными веществами и, как правило, представляют собой сложные механические смеси, называемые контактными массами. В состав контактной массы входят в основном три составные части: собственно катализатор, активаторы и носители.

Носителями называются термостойкие инертные пористые вещества, на которые тем или иным способом наносят катализатор. Использование носителей преследует как технологические, так и экономические цели. Во-первых, при этом создается пористая контактная масса с богато развитой внутренней активной поверхностью, увеличивается ее механическая прочность и термостойкость, во-вторых экономится дорогой катализатор (платина, никель, пятиокись ванадия и т.п.). В некоторых случаях сами носители могут быть активаторами. К типичным носителям катализаторов относятся силикагель, алюмосиликат, асбест, пемза, кизельгур, уголь, каолин, некоторые соли.

Поскольку любой каталитический процесс протекает на поверхности контактной массы, скорость и глубина такого процесса во многом определяется величиной поверхности катализатора. Одной из основных характеристик контактных масс является величина удельной поверхности S уд. ,т.е. поверхность единицы веса или объема катализатора. Для большинства промышленных катализаторов S уд составляет от нескольких десятков до нескольких сотен м 2 / г. Чтобы обеспечить столь высокую удельную поверхность, контактные массы должны быть материалами с высокой пористостью. Мелкие поры, пронизывая зерно контактной массы, создают внутреннюю поверхность, которая, как правило, в несколько сотен раз больше ее наружной поверхности.

В производстве этанола прямой гидратацией этилена наиболее широкое применение получил фосфорнокислотный катализатор на твердом носителе.

Катализаторы прямой гидратации не должны разрушаться под действием влаги, поэтому такой катализатор, как фосфорная кислота на кизельгуре, неприменим - он не имеет скелета и легко разрушается. В качестве носителя для фосфорной кислоты применяют силикагель или алюмосиликат. Чаще всего используют шариковый широкопористый силикагель, обработанный водяным паром с целью снижения удельной поверхности и подавления побочных реакций уплотнения.

Носитель пропитывают 65 %-ной фосфорной кислотой и сушат при 100 о С. Готовый катализатор содержит 35-40% Н 3 РО 4 85 %-ной концентрации.

В условиях реакции фосфорная кислота, осажденная на носителе, растворена в пленке воды, адсорбированной на поверхности пор, и реакция фактически протекает в жидкой пленке фосфорной кислоты. Кислотный катализ, таким образом,сводится к гомогенному катализу в жидкостной пленке катализатора.

Существенными недостатками фосфорнокислотного катализатора являются его коррозионная агрессивность и постепенный унос кислоты с поверхности носителя. Эти недостатки могут быть полностью устранены при использовании нейтральных катализаторов - вольфрамовых и кремневольфрамовых.

Разработаны процессы гидратации этилена на нейтральном катализаторе в жидкой фазе при 250-300 о С и 30 Мпа и при 300 о С и 14 Мпа. В этих случаях процесс ведут в колонне высокого давления, где на тарелках помещен катализатор - оксиды вольфрама на силикагеле (15-20 % WO 3). Этилен и воду подают в верхнюю часть колонны, а снизу отводят 10 %-ный спирт. В этом процессе не требуется расходовать большое количество тепла на испарение воды и перегрев водяного пара.

Разработаны и другие активные вольфрамовые катализаторы, содержащие 40-60% триоксида вольфрама на широкопористом силикагеле типа SiO 2 ·12WO 3 ·7Н 2 О с добавкой борной кислоты. Катализаторы этого типа готовят, пропитывая силикагель раствором вольфрамата аммония и прокаливая затем при 400 о С. Они не нуждаются в последующем восстановлении. Добавление в состав катализатора 5-10% борной кислоты существенно повышает его активность. Наиболее активный катализатор, содержащий 60% WO 3 и 5% В 2 О 3 на силикагеле, применяется в интервале 200-240 о С и 1,5-2,5Мпа, т.е. в более мягких условиях- при конверсии 5,5%.

Вольфрамовые катализаторы более активны, чем фосфорнокислотные, и могут работать в более мягких условиях. Однако они значительно дороже, ибо вольфрам - дефицитный материал, поэтому такие катализаторы не нашли широкого промышленного применения.

2.4 Методы выделения продукта из реакционной смеси

По технологической схеме прямой гидратации этилена, описанной в данной курсовой работе, отделение спирто-водного конденсата от этилена происходит в сепараторах, после чего спирто-водный раствор и все потоки спирто-водного конденсата после освобождения от растворенного этилена поступают на ректификацию. Газ, отходящий из сепараторов, содержит в себе примеси спирта. Для отделения от этих примесей газ направляется в водяной скруббер, а затем поступает на циркуляционный этиленовый компрессор. Ректификация осуществляется в колонне азеотропной ректификации, работающей по стандартной схеме. В ней от избытка воды отгоняется азеотроп спирт-вода. Спирт-ректификат содержит некоторый избыток воды, концентрация спирта в нем составляет 90-92%. С низа колонны выводится фузельнвя вода.

Рассмотрим теперь ряд изобретений по способам выделения этилового спирта. Авт.свид. 307997 (В.Н.Карасев и В.Я.Старцев). Изобретение относится к способам переработки спирта-сырца, полученного прямой гидратацией этилена на фосфорнокислом катализаторе.

В процессе получения синтетического этилового спирта способом прямой гидратации этилена на фосфорнокислом катализаторе образуется 5-25% - ный раствор спирта-сырца, содержащий полимеры, которые при дальнейшей переработке спирта-сырца (на ректификационных установках) распределяются на тарелках ректификационной колонны и выводятся с товарным продуктом - спиртом ректификатом) - ухудшая его качество, и фузельными водами, загрязняя химические стоки.

В существующем способе переработки спирта-сырца предусматривается вывод полимеров из колонн ректификации путем направления всего потока жидкостной фазы исчерпывающей части колонны во флорентийский сосуд. Из флорентийского сосуда (после отстаивания) полимеры направляют в сборник, а водно-спиртовой конденсат возвращают в исчерпывающую часть колонны на нижележащую тарелку.

В связи с тем, что концентрация полимеров в спирте-сырце составляет в среднем 0,1 вес.%, а количество жидкостной фазы в исчерпывающей части ректификационных колонн велико, данный метод не позволяет выделить полимеры и последние выводятся из колонны частично в составе фузельной воды в виде химически загрязненных стоков в больших количествах, сбрасываемых через установку биологической очистки в природные водоемы, частично попадая в продукт, ухудшая его качество. Полимеры, содержащиеся в фузельной воде, очищаются биологическим методом очень трудно.

С целью улучшения качества спирта и упрощения очистки сточных вод, предлагается при выделении этилового спирта, полученного прямой гидратацией этилена, отводить из ректификационных колонн жидкостную фазу с содержанием спирта 40-80 об.% с последующим ее разбавлением до содержания спирта 10-20 об.% и направлять в отстойник.

Полимеры, являясь водонерастворимыми органическими продуктами, хорошо растворяются в этиловом спиртеи в процессе ректификации накапливаются в колонне, достигая максимальной концентрации (17-35 об.%) в той части колонны, где концентрация спирта 40-80 об.%.

Выделившиеся при разбавлении полимеры отделяют от водно-спиртового слоя во флорентийском сосуде и выводят в сборник, а водно-спиртовой слой направляют обратно в колонну на тарелку питания.

Способ позволяет улучшить качество стоков по химическому поглощению кислорода на 60-65% и качество спирта по содержанию в нем примесей, определяющихся по ГОСТ 11547-65, на 25 вес.%.

Предмет изобретения: Способ выделения этилового спирта, полученного прямой гидратацией этилена, путем ректификации спирта-сырца с одновременным отводом жидкостной фазы исчерпывающей части колонны в отстойник, отделением полимерной фракции и возвратом водно-спиртовой фракции на ректификацию, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта и упрощения очистки сточных вод, из ректификационной колонны отводят жидкостную фазу с содержанием 40-80 об.%, разбавляют ее до содержания спирта 10-20 об.% и направляют в отстойник.

Авторское свидетельство 368216. (Авторы: Г.З.Блюм, В.Л.Волков, С.С.Иевлева и др.). Способ выделения этилового спирта. С целью получения спирта высокой степени чистоты предлагается водно-спиртовые растворы, получаемые в качестве отходов при производстве двуокиси кремния, обрабатывать солями гидроксиламина в количестве 0,8-1% на 1 л спиртсодержащего раствора, а затем хлористым кальцием в количестве не менее 3 вес. % или разбавленной серной кислотой в количестве не менее 10 г на 1 л спиртосодержащего раствора с последующей ректификацией. При однократной ректификации с флегмовым числом 1 получают 96 %-ный спирт, при вторичной ректификации спирта (флегмовое число 4-5) получают этиловый спирт, по чистоте не уступающий гидролизному спирту высшей очистки, а также пищевому, вырабатываемому из пищевого сырья.

При проведении ректификации во фторопластовой колонне получают спирт особой чистоты, удовлетворяющий требованиям электроники. Авторское свидетельство 608796. Способ выделения этилового спирта (Авторы: Е.А.Рябенко, Г.З.Блюм, Г.Г.Виноградов и др.). Изобретение относится к усовершенствованному методу получения спиртов, в частности этилового спирта особой чистоты, используемого, например, в электротехнической промышленности.

По основному авт. свид. 368216 известен способ выделения этилового спирта из водно-спиртовых растворов, получаемых в качестве отходов при производстве двуокиси кремния обработкой их последовательно солями гидроксиламина.

Однако в таком способе целевой продукт загрязнен аммиаком и продуктами его реакции. В связи с хорошей растворимостью в воде сульфата аммония и некоторых других производных аммиака, образующихся при осаждении аммиака серной кислотой, последний полностью не удаляется из водного раствора спирта, РН такого спирта 7,5-8,0. Этот спирт не может быть использован при обработке полупроводниковых пленок, т.к. образует на их поверхности налеты, что приводит к нарушению работы приборов.

Cцелью повышения качества целевого продукта предлагается в способе выделения этилового спирта по авт. Свид. 368216 водноспиртовой раствор предварительно концентрировать до содержания этилового спирта 94,0 -96,6 об.%. Предпочтительно фильтрат разбавляют водой до 45-50 об.% и пропускают через активированный уголь со скоростью 2-5 см 3 /см 2 ·мин. Целевой продукт выделяют ректификацией. При этом происходит полное осаждение аммиака и ряда продуктов его реакции с серной кислотой и спиртом. Одновременно происходит более полное удаление некоторых микропримесей, например, Са,Fе.

Авторское свидетельство 577201. Способ выделения одноатомных алифатических спиртов. (Авторы: А.Д.Пешенко, В.И.Радюк и др.). Изобретение относится к области получения спиртов, в частности к усовершенствованному способу выделения одноатомных алифатических спиртов из водных растворов, которые широко используются в органическом синтезе.

Одноатомные спирты обычно выделяют из продуктов синтеза ректификацией, причем концентрация спирта в водных растворах, как правило, не превышает 4-5%.

Поэтому количество воды, которое необходимо отогнать в процессе ректификации для выделения спирта, в десятки раз превышает количество его самого. Так как теплота парообразования воды намного больше теплоты парообразования спиртов, то этот процесс связан с большими энергетическими затратами. Известен способ выделения одноатомных алифатических спиртов экстракцией сложным эфиром - этилацетатом. Однако он не позволяет достигнуть достаточно высокой степени извлечения спиртов, поскольку коэффициенты распределения для этих спиртов невысоки (для метанола - 0,1641, этанола и пропанола 0,5176 и 2,4270) Кроме этого этилацетат хорошо растворим в воде и имеет невысокую температуру кипения (77,1град.C) и в связи с этим количество экстрагента, которое необходимо отогнать при выделении экстрагируемого вещества, в десятки раз превышает количество самого экстрагированного вещества, что приводит к большим энергетическим затратам.

3 Технологическая часть

3.1 Описание принципиальной технологической схемы производства

Технологические особенности процесса .

Основной особенностью процесса прямой гидратации этилена является малая степень конверсии этилена за один проход - не выше 4,5%. Этим обусловлена необходимость рециркуляции значительных его количеств.

Ввиду высокой кратности циркуляции этилена в системе возможно накопление инертных примесей, поэтому содержание их в исходном этилене не должно превышать 2-5%. Эти примеси представляют собой метан и этан. В результате циркуляции непревращенного этилена концентрация примесей в циркулирующем этилене возрастает, а концентрация этилена снижается. Заданную концентрацию этилена в циркуляционном газе поддерживают путем отдувки части циркулирующего газа в систему газофракционирования. Поскольку в циркулирующем этилене инертных примесей больше, чем в свежем, при отдувке можно вывести из системы все поступающие туда инертные примеси.

Большие объемы циркулирующего газа нужно охлаждать после реакции и вновь нагревать перед подачей в реактор, поэтому при гидратации большую роль играет выбор эффективных способов охлаждения.

Важное значение в процессе имеет также регенерация тепла, необходимая для снижения расхода пара или топлива на нагрев сырья и уменьшения расхода воды на охлаждение продуктов. Кроме того, при рациональной схеме регенерации тепла может быть значительно понижен или полностью исключен расход пара высокого давления, необходимого для проведения собственно гидратации.

Реакция прямой гидратации этилена идет с выделением значительного количества тепла. Однако вследствие низкой степени конверсии этилена выделяющееся тепло расходуется на нагревание самого этилена и водяного пара, причем в реакторе адиабатического типа (без отвода тепла) перепад температуры парогазовой смеси не превышает 10-20 о С, что вполне допустимо. Поэтому проблемы отвода тепла в этом процессе не возникает.

Еще одной особенностью процесса является унос фосфорной кислоты вследствие пропускания значительного количества парогазовой смеси через слой катализатора. Унос кислоты парогазовой смесью, по опытным данным, составляет 0,5г/ч с 1 л катализатора или 1,5-3 кг в расчете на 1 т спирта.

Активность катализатора в процессе работы снижается вследствие уноса кислоты и зауглероживания. Срок службы катализатора составляет 400-500 ч. Затем катализатор регенерируют путем выжигания кокса и нанесения фосфорной кислоты. Срок службы катализатора можно увеличить до 900-1000 ч, добавляя фосфорную кислоту в парогазовую смесь на входе в реактор.

В качестве сырья для процесса прямой гидратации используется технический этилен, содержащий 98-99,9% С 2 Н 4 .

Технологическая установка производства этанола прямой гидратацией этилена состоит из трех отделений: гидратации этилена, ректификации водно-спиртового конденсата, катализаторного отделения.

Технологическая схема отделения гидратации изображена на рис. 1. Этиленовая фракция из цехов газоразделения через буфер поступает на прием поршневого одноступенчатого компрессора 2. Сжатая до 70 кгс/см 2 фракция поступает на смешение с обратным циркулирующим газом в кольцевой коллектор. Циркулирующим газом называют газ, который с нагнетательной линии компрессора 3, пройдя весь агрегат гидратации, возвращается на прием компрессора 3. Подпитанный свежим этиленом циркулирующий газ из кольцевого коллектора идет на прием циркуляционных компрессоров 3. Обратный циркулирующий газ из аппаратов гидратации поступает в кольцевой коллектор поеле скруббера 13. Компрессор 3 сжимает газ до давления не более 80 кгс/см2 и подает его в межтрубное пространство теплообменника 5, где газ подогревается за счет тепла обратного газа. Сжатый компрессором 3 газ принято называть прямым газом, а газ, прошедший реактор гидратации, - обратным газом.

Прямой газ из теплообменника 5 поступает в межтрубное пространство теплообменника 10, где подогревается обратным циркулирующим газом до 190-215 о С. Из межтрубного пространства теплообменника 10 нагретый газ поступает в трубное пространство подогревателя 4, где паром высокого давления подогревается до 220-269 °С. Паровой конденсат из подогревателя 4 дросселируют до 6 кгс/см 2 и собирают в пароотделителе, а оттуда отводят в цеховую емкость-сборник. Образовавшийся при дросселировании пар отводят из пароотделителя в линию пара под давлением 6 кгс/см 2 . Прямой газ после подогревателя 4 смешивается с паром высокого давления (80-100 кгс/см2, ^440 °С) в массовом соотношении 1: (0,35-0,43). Смешение происходит в тройнике перед реактором 9.

Паро-газовая смесь при 273-295 °С поступает в верхнюю часть реактора (гидрататора) 9 и проходит сверху вниз через слой катализатора. Около 4% этилена из паро-газовой смеси гидратируется при этом в этиловый спирт.

Выходящие из реактора с температурой не выше 310 °С продукты уносят некоторое количестве фосфорной кислоты. Для ее нейтрализации в паро-газовую смесь впрыскивают водно спиртовый раствор щелочи с концентрацией NaOH 0,25-0,5% (масс), подаваемый в тройник нейтрализации насосом 17 из емкости 16. Подщелоченный водно-спиртовый конденсат готовят следующим образом: 42%-ный раствор NaOH (содержание Na2C03 не более 2%, по ГОСТ 2263-59) со склада поступает в сборник 19, откуда насосом 18 подается на смешение с водно-спиртовым конденсатом, поступающим из коллектора через холодильник 15. Приготовленный конденсат собирается в емкости 16. Подачу конденсата регулируют по температуре паро-газовой смеси после тройника нейтрализации: она не должна быть выше 240 °С.

Нейтрализованная паро-газовая смесь и солевой раствор проходят последовательно трубное пространство теплообменника 10 и котлов-утилизаторов 7 и 8. Охлаждение паро-газовой смеси в котлах-утилизаторах проводится за счет испарения парового конденсата, подаваемого центробежным насосом из цеховой емкости-сборника. Из котла-утилизатора 7 отводится пар давлением 5-6 кгс/см 2 , а из котла-утилизатора 8 пар давлением до 3 кгс/см 2 .

Пар из котлов-утилизаторов направляют в соответствующие коллекторы. Его используют при ректификации водно-спиртового конденсата, а избыток направляют в общезаводскую сеть. Паровой конденсат возвращают в цеховую емкость-сборник. Для компенсации потерь парового конденсата предусмотрена подача в емкость умягченной воды и парового конденсата из общезаводских коллекторов.

После котла-утилизатора 8 паро-газовая смесь и водно-спиртовый конденсат поступают в сепаратор 11, где конденсат отделяется от паро-газовой смеси. Паро-газовая смесь проходит затем последовательно трубное пространство теплообменника 5 и холодильника 6, в которых происходят охлаждение циркулирующего газа до 35 °С и конденсация паров спирта и воды. Обратный газ и водно-спиртовый конденсат из холодильника 6 поступают в скруббер 13. Там спирт из циркулирующего газа отмывают фузельной водой, получаемой при ректификации «концентрированного» водно-спиртового конденсата. Обратный газ из скруббера 13 поступает в кольцевой коллектор, а водно-спиртовый конденсат («концентрированный») дросселируют до давления не выше 6 кгс/см 2 и отводят в емкость 12(1). Оттуда «концентрированный» водно-спиртовый конденсат проходит через межтрубное пространство теплообменника 14, где подогревается, и уходит на ректификацию. «Слабый» водно-спиртовый конденсат из сепаратора 11 дросселируется до давления не более 6 кгс/см 2 , поступает,в емкость 12(11), далее проходит теплообменник 14, где охлаждается, и тоже направляется на ректификацию. Часть конденсата после холодильника 14 проходит межтрубное пространство холодильника 15 и поступает в емкость 16 на приготовление подщелоченного водно-спиртового конденсата. Избыток «слабого» и «концентрированного» водно-спиртового конденсата при необходимости сбрасывают в емкость 20. Для подачи конденсата из емкости 20 на ректификацию установлен насос 21.

В газоотделителях 12(1) и 12(11) вследствие сброса давления до 6 кгс/см 2 происходит выделение газов, растворенных в конденсате. Эти отдуваемые газы, проходя имеющийся.на каждой емкости 12 небольшой скруббер с насадкой, орошаемой фузельной водой для отмывки паров спирта, по коллектору отдувки низкого давления поступают в цех газоразделения (совместно с газом пиролиза).

Для вывода из. системы инертных газов (метан, этан и др.) часть газа из верхней части кольцевого коллектоpa при 40-45 кгс/см2 передают через подогреватель вцех газоразделения совместно с газом пиролиза.

Обычно «концентрированный» и «слабый» конденсат подвергают ректификации в разных колоннах, но возможна и совместная переработка в одной колонне при условии подачи их на разные тарелки. При этом «концентрированный» конденсат вводят в колонну на несколько тарелок выше по отношению к «слабому». Ниже приведена схема ректификации только «концентрированного» конденсата, так как работа иустройство колонн и соответствующего оборудования одинаковы.

Ректификационная колонна состоит как бы из двухколонн, поставленных одна на другую. Нижняя часть колонны называется исчерпывающей, а верхняя - укрепляющей. Границей между ними служит тарелка питания (17-я при переработке «концентрированного» конденсата, 24-я в случае «слабого»), на которую непрерывно подается сырье.

Исчерпывающая часть колонны служит для извлечения остатков легкокипящего компонента (спирта) из вы-сококипящего (воды). Эта часть соединена с трубчатым кипятильником 14 обогреваемым водяным паром. В кипятильнике происходит частичное испарение циркулирующего через неге кубового продукта (фузельной воды). Циркуляция фузельной воды происходит за счет перепада давлений, создаваемого столбами некипящей жидкости в кубе и кипящей в кипятильнике при «110°С и 0,5 кгс/см 2 . Фузельная вода из куба колонны 1 проходит водяной холодильник 13, где охлаждается до 40 °С. Часть фузельной воды после холодильника 13 сбрасывают в канализацию, а остальное поступает в емкость 12 для орошения скруббера в отделении гидратации. Фузельная вода из куба колонны, перерабатывающей «слабый» водно-спиртовый конденсат, после холодильника сбрасывается в канализацию.

Пары спирта-ректификата с верха колонны 1 при 90 °С и 0,2 кгс/см 2 поступают в дефлегматор 2, где конденсируются и охлаждаются водой. Конденсат из дефлегматора 2 поступает в емкость 16, откуда насосом 15 частично подается в виде флегмы в верхнюю часть колонны 1 ; остальной конденсат (спирт-ректификат) направляется на очистку от ацетиленовых соединений. Несконденсировавшиеся в дефлегматоре 2 пары спирта поступают в конденсатор 3, где конденсируются; конденсат также направляется в емкость 16.

Полученный в колонне 1 спирт-ректификат подогревается очищенным спиртом в теплообменнике 4 и через паровой подогреватель 5 поступает в колонну 6, где от спирта отгоняется ацетилен. Вместе с ацетиленом уходит также некоторое количество эфира, альдегида и спирта. Температуру в кубе колонны 6 поддерживают в интервале 80-90 °С за счет обогрева глухим паром, подаваемым в кипятильник 20. Из куба колонны 6 отбирается готовый спирт-ректификат. Он проходит теплообменник 4, водяной холодильник 19 и поступает в емкость 18, откуда насосом 17 откачивается на склад.

Отходящий с верха колонны 6 поток проходит водяной холодильник 7 и поступает в колонну 8 для извлечения остатков спирта. С верха этой колонны пары, содержащие ацетилен, направляются в дефлегматор 9, флегма из которого стекает в сборник 23, а оттуда насосом 22 подается на орошение колонны 8. Несконденси-ровавшиеся пары из дефлегматора 9 идут в рассольный конденсатор 10, оттуда конденсат стекает в сборник 18. При наличии ацетилена в спирте отбор ведут в емкость 16 , а несконденсировавшиеся газы направляют в линию отдувки низкого давления. В кубе колонны 8 поддерживают температуру 60°С за счет обогрева глухим паром, подаваемым в кипятильник 21. Выводимый из куба колонны 8 спирт поступает в емкость 16.

Реактор предназначен для проведения гидратации этилена; конструктивно он представляет собой пустотелый вертикальный аппарат. Реактор состоит из цилиндрического кованого корпуса внутренним диаметром 1260 мм и двух приваренных к нему сферических днищ. Общая высота аппарата 10600 мм. Корпус, днища и люки изготовлены из стали. Температура в аппарате допускается до 310°С, Давление до 80 кгс/см 2 . Реактор теплоизолирован.

В реактор загружают фосфорнокислотный катализатор, который создает кислую коррозионную среду. Для защиты от коррозии аппарат футерован медными листами, полностью прикрывающими его внутреннюю поверхность. Медную футеровку навешивают на внутренние стенки реактора кольцевыми поясами с помощью сварки. Пространство между поясами тщательно герметизируют. Медную футеровку укрепляют с таким расчетов чтобы она не сползала при выгрузке отработанного катализатора. Под влиянием рабочей среды футеровка становится хрупкой, и ее герметичность в таком состоянии может легко нарушаться. Поэтому футеровку после каждого пробега катализатора тщательно осматривают и при наличии растрескиваний заменяют дефектные места.

Реактор имеет два люка (верхний для загрузки катализатора и входа исходной парогазовой смеси и нижний для выгрузки катализатора и выхода продуктов), три штуцера для термопар и штуцер в верхней части для аварийного сброса давления через предохранительный клапан (или вручную - по шунту к клапану).

Загрузку катализатора проводят в следующем порядке. Устанавливают тройник нейтрализации на нижнем люке реактора, причем между фланцами нижнего люка и тройника устанавливают вершиной вверх конус из медного листа с отверстиями. Число отверстий в конусе делается таким, чтобы их суммарная площадь была бы меньше сечения трубопровода на выходе из реактора. Через верхний люк на верх конуса насыпают 0,4 м 3 колец Рашига, 0,5-1 м 3 не пропитанного кислотой носителя и 9-10 м 3 катализатора. Катализатор к месту загрузки Доставляют в бункерах, вмещающих 1 м 3 катализатора Бункер из катализаторного отделения в отделение гидратации привозят автопогрузчиками. Далее бункер на тележке передвигают в монтажный проем, откуда пневмотельфером поднимают на верхний этаж. Выгружают катализатор через нижний люк, самотеком в бункер.

При эксплуатации реактора требуется учитывать его конструктивные особенности. Например, нельзя резко сбрасывать давление во избежание вспучивания футеровки. Нужно выдерживать заданное соотношение между циркулирующим, газом и паром во избежание конденсации пара и, следовательно, коррозии стенок реактора.

Скруббер предназначен для разделения водно-спиртового конденсата и циркулирующего газа и отмывки из последнего несконденсировавшихся паров спирта фузельной водой. Контакт между газом и водой при отмывке осуществляется на кольцах Рашига, загруженных слоем высотой 2,5 м. Для отделения капель жидкости, уносимых газом, в верхней части аппарата установлен отбойный пакет из нескольких вертикальных рядов проволочной сетки. Водно-спиртовый конденсат собирается в кубе аппарата.

Аппарат состоит из цилиндрического корпуса и двух приваренных днищ. Входной штуцер для парожидкостной смеси расположен в кубовой части аппарата, а штуцер ввода фузельной воды - выше слоя колец Рашига. Над входным штуцером установлена опорная решетка для колец Рашига. Аппарат имеет люки для внутреннего осмотра, а также для выгрузки колец Рашига. Ректификационная колонна предназначена для ректификации водно-спиртового конденсата. Она представляет собой цилиндрический аппарат с 50 решетчатыми тарелками. Колонна имеет 4 люка для внутреннего осмотра аппарата и чистки тарелок. Загрязняются обычно тарелки исчерпывающей части; их периодически очищают. Тарелка представляет собой металлический диск с рядами параллельных прорезей размером 150X4 мм. Тарелка не имеет сливных стаканов; она состоит из. отдельных листов - секций, укрепленных на балках каркаса планками и болтами. Тарелки устанавливают таким образом, что прорези двух соседних тарелок оказываются перпендикулярными друг другу. Тарелка питания представляет собой диск с большими отверстиями для прохода паров и маленькими отверстиями для слива жидкости; отверстия равномерно расположены по всей тарелке. Тарелки питания устанавливаются на приеме сырья и на приеме флегмы. Колонна оснащена штуцерами для подвода пара от кипятильника, для отвода паров в дефлегматор, для приема флегмы и питания, для отвода кубового продукта, для подключения регулятора уровня в кубе, бобышками для отбора импульсов давления и температуры.

Процесс производства синтетического этилового спирта методом прямой гидратации этилена связан с применением и образованием токсичных, взрывоопасных и пожароопасных веществ.

Для уменьшения и предотвращения вредных выбросов в атмосферу газов, содержащих токсичные углеводороды,(этилен, диэтиловый эфир, ацетальдегид и др.) имеются следующие возможности:

· строгое соблюдение технологического режима (при этом снижается количество выбросов через предохранительные клапаны и воздушники, уменьшаются частота остановок и связанное с ними сбрасывание газов);

· монтаж и эксплуатация оборудования в соответствии с правилами (это предупреждает газовые выбросы через неплотности).

Процесс синтеза этилового спирта сопровождается значительным уносом фосфорной кислоты, которая может вызвать коррозию оборудования и трубопроводов. Поэтому одной из стадий процесса является нейтрализация продуктов реакции, выходящих из гидрататора в парогазовой фазе путем взаимодействия с подщелоченным водно-спиртовым конденсатом. Образующиеся при нейтрализации соли фосфорной кислоты (0,4-0,5 кг на 1 т спирта) растворяются в водно-спиртовом конденсате и пройдя вместе с продуктами реакции через теплообменник-рекуператор, котлы-утилизаторы, сепараторы и т.д. поступают на узел ректификации и выводятся из системы вместе с обратной промывной водой в канализацию.

В процессе гидратации этилена образуются побочные продукты: диэтиловый эфир, ацетальдегид, полимеры этилена, являющиеся отходами производства. Значительная часть этих соединений удаляется при ректификации и очистке этилового спирта.

С целью улучшения качества спирта и снижения содержания углеводородов в сточных водах производства синтетического этанола в настоящее время на стадии переработки спирта-сырца проводится отвод жидкостной фазы (в составе которой отходы производства - полимеры) с содержанием спирта 40 - 80 об. % с последующим ее разбавлением до содержания спирта 10 - 20 об. % и направлением в отстойник.

Полимеры, являясь водонерастворимыми органическими продуктами, хорошо растворяются в этиловом спирте и в процессе ректификации накапливаются в колонне, достигая максимальной концентрации (17 - 35 об. %) в той части колонны, где концентрация спирта 40 - 80 об.%.

Выделившиеся при разбавлении полимеры отделяют от водноспиртового слоя во флорентийском сосуде, выводят в сборник и далее в канализацию, а водноспиртовой слой направляют обратно в колонну на тарелку питания.

Способ позволяет улучшить качество стоков по химическому поглощению кислорода на 60 - 65 %, что облегчает очистку сточных вод на биоочистных сооружениях.

Для поддержания высокой концентрации этилена (98,5 %)в процессе гидратации проводят отдувку циркулирующего газа, который после отмывки паров спирта в скруббере, поступает в цех газоразделения для переработки совместно с газом пиролиза.

Для вывода с установки инертных газов (метан, этан и др.) часть газа из верхней части кольцевого коллектора при 40 - 45 кгс/см 2 передают через подогреватель в цех газоразделения для переработки.

6 Мероприятия по технике безопасности, промсанитарии, пожарной безопасности и охране труда

Производство синтетического этилового спирта относится к пожаро- и взрывоопасным производствам. Кроме того, в цехе используются токсичные и едкие вещества. Основными моментами, определяющими опасность в цехе, являются:

1) наличие жидких и газообразных продуктов, образующих с воздухом взрывоопасные смеси с низким пределом взрываемости;

2) ведение процесса при высоких давлениях (до 100 кгс/см 2) и высоких температурах (до 450 °С);

3) наличие тока высокого напряжения для электродвигателей;

4) токсичность сырья, вспомогательных материалов и готовой продукции;

5) образование зарядов статического электричества при движении газов и жидкостей по трубопроводам и аппаратам;

6) ведение сварочных работ внутри реакторов.

6.1 Х арактеристика производства по взрыво- и пожароопасности

Процессы гидратации этилена, ректификации и очистки спирта являются закрытыми и осуществляются по непрерывной схеме. Появление газа или паров в производственном помещении возможно только вследствие неисправности оборудования или при авариях. Помещения цеха по взрываемости относятся к классу В-1а, наружные установки к классу В-1г, катализаторное отделение - невзрывоопасное.

По пожаро- и взрывоопасности цех относится к категории «А», так как во всех отделениях имеются вещества с нижним пределом взрываемости 10% и менее, а также легковоспламеняющиеся жидкости (т. всп. 28 °С и ниже) в количествах, достаточных для образования взрывоопасных смесей. В компрессорном зале и отделении ректификации имеется этилен; в насосных и на установке удаления ацетилена из спирта имеются этиловый спирт и диэтиловый эфир; в катализаторном отделении применяют метано-водородную фракцию в качестве топлива.

Если концентрация этих продуктов в воздухе находится между верхним и нижним пределами взрываемости и имеется источник воспламенения, возможен взрыв; при концентрации этих продуктов выше верхнего предела взрываемости и при наличии источника воспламенения возможен пожар.

При монтировании электрооборудования следует учитывать, что технологическая среда производственных помещений установки по взрываемости имеет такую характеристику согласно ПИВРЭ (Правила изготовления взрывобезопасного и рудничного электрооборудования): по этилену ЗТ1, по этанолу 2Т2, по диэтиловому эфиру 2Т4 (где первая цифра - категория взрывоопасной смеси, Т1, Т2, Т4 - группы взрывоопасности смеси).

По санитарным условиям производство этанола относится к производствам П-д, для которых в бытовых помещениях предусмотрены гардеробная, умывальная и душ. По количеству выделяющегося от оборудования тепла помещения реактора и паровых коллекторов относятся к горячим отделениям; для таких производственных помещений предусмотрен 8-кратный обмен воздуха в час.

6.2 Свойства сырья и вспомогательных материалов

Этиленовая фракция , содержащая 98-99% (об.) С 2 Н 4 . Горючий газ. Смесь этилена с воздухом взрывоопасна, ядовита, действует на центральную нервную систему. Предельно допустимая концентрация этилена в помещении 500 мг/м 3 .

Метано-водородная фракция , содержащая 89-90% СН 4 и 5-10% Н 2 . Указанные вещества не ядовиты, но при большом содержании их в воздухе затрудняется дыхание из-за недостатка кислорода. С воздухом образует взрывоопасные смеси.

Этиловый спирт ядовит, действует на центральную нервную систему, при попадании в организм в небольших количествах вызывает опьянение, в больших - состояние, близкое к наркозу, иногда заканчивающееся смертью. Предельно допустимая концентрация паров спирта в помещении 1000 мг/м 3 .

Диэтиловый эфир обладает наркотическими свойствами, действуя на центральную нервную систему. Пары эфира с воздухом образуют взрывоопасные смеси. Предельно допустимая концентрация паров диэтилового эфира в помещении 300 мг/м 3 .

Инертный газ состоит из азота (до 86%), двуокиси углерода (до t2%) и кислорода (до 2%); СО быть не должно. При большом скоплении инертного газа в помещении снижается содержание кислорода, что может привести к кислородному голоданию организма. Иногда в инертном газе содержится окись углерода; она вызывает головные боли при вдыхании небольших количеств, обморочное состояние и смерть при вдыхании больших количеств.

Азот не ядовит, но при большом скоплении в помещении снижает содержание кислорода. Технический азот, подаваемый в цех, содержит до 0,1% кислорода.

Фосфорнокислотный катализатор , содержащий не менее 48% Н 3 Р0 4 и до 52% силикагеля. Катализаторная пыль вызывает раздражение дыхательных путей. Предельно допустимая концентрация катализаторной пыли в помещении 2 мг/м 3 .

Ортофосфорная кислота (60-80%-ная) при попадании на кожу вызывает ожоги.

Едкий натр (40%-ный раствор) - едкая жидкость. При попадании на кожу вызывает ожоги с образованием язвочек. Особенно опасно попадание щелочи в глаза.

6.3 Основные правила работы с токсичными газами и едкими веществами

Общими средствами защиты от углеводородных газов и паров, применяемыми в производственных помещениях, являются проветривание помещений (естественная вентиляция), приточная, вытяжная и аварийная вентиляция.

В качестве индивидуальных средств защиты органов дыхания и зрения работающих используются промышленные фильтрующие противогазы. Применение фильтрующих противогазов возможно только в атмосфере, содержащей не менее 16% (об.) свободного кислорода и не более 0,5°/о (об.) вредных веществ..

Общими средствами защиты от пыли катализатора и силикагеля служат вытяжные вентиляционные и аспирационные установки, а также воздухозаборники, устанавливаемые в местах пылевыделения. Индивидуальными средствами защиты от пыли являются респираторы типа «лепесток» одноразового пользования.

Защитными средствами от едких жидкостей (кислот, щелочей) являются наголовные щитки, очки, шлем-маски от противогазов, прорезиненные фартуки и перчатки, резиновые сапоги. При работе со щелочью необходимо быть в хлопчатобумажной спецодежде, при работе с кислотой - в суконной.

При проведении работ в слабо вентилируемых помещениях, емкостях, колодцах, траншеях и т. д. применяют шланговые противогазы. В тех случаях, когда нельзя работать в шланговом противогазе, применяют газоизолирующий аппарат.

При загазованности помещения первый, кто это заметил, должен сообщить в газоспасательный отряд по телефону и начальнику смены, а сам до прибытия дежурного по отделению должен принять меры по устранению причины загазованности, усилению вентиляции и предупреждению обслуживающего персонала.

6.4 Основные правила пожарной безопасности

Взрыв или пожар могут произойти при концентрациях углеводородов, спирта, диэтилового эфира в интервале от нижнего до верхнего пределов взрываемости.

Возбудителями взрыва или воспламенения являются:

1) открытое пламя (курение или ведение огневых работ в цехе);

2) самовоспламенение продуктов (сернистого железа, образующегося в аппаратах при наличии сероводорода в перерабатываемом газе, а также углеводородных полимеров, образующихся в процессе переработки непредельных углеводородов);

3) искра при ударе металла о металл или камень;

4) образование искры при работе на неисправном электрооборудовании;

5) статическое или атмосферное электричество.

В целях соблюдения мер пожарной безопасности в цехе и недопущения пожаров и загораний необходимо весь цех (территорию, технологические установки, резервуарные парки, склады, мастерские, служебно-бытовые помещения и прочие объекты) содержать в чистоте и порядке. Кроме того, не допускается загромождение проезжих дорог, подъездов, подступов к зданиям и сооружениям, путей эвакуации, проходов и выходов из зданий, площадок вокруг производственного оборудования, подступов к противопожарному инвентарю и средствам связи посторонними предметами.

Условия проведения огневых работ в цехе такие:

1) в компрессорном отделении цеха разрешаются временные огневые работы по пайке электродвигателей, компрессоров. Двигатель, ремонтируемый с применением временных огневых работ, отключают от коммуникаций заглушками и продувают инертным газом до отсутствия в цилиндрах двигателя непредельных углеводородов;

2) систему гидратации, на которой проводятся временные огневые работы, нужно остановить. Давление из системы сбрасывают, а участок, на котором проводятся временные огневые работы, отключают заглушками от аппаратов и коммуникаций и пропаривают до полного отсутствия углеводородов; анализ воздуха в месте сварки должен показывать отсутствие углеводородов;

3) при проведении огневых работ внутри реактора требуются следующие дополнительные условия: во время проведения огневых работ с помощью вытяжной вентиляции отсасывают воздух из реактора; решетки под реактором закрывают асбестовым одеялом с целью избежать попадания искр на этот этаж отделения.

Все средства пожаротушения, пожарное оборудование и инвентарь должны содержаться на установленных местах в полной исправности и готовности к немедленному использованию.

Не допускается розлив жидких углеводородов и нефтепродуктов, а также утечка газов через фланцевые соединения, сальники насосов и запорную арматуру.

В случае возникновения пожара или аварии необходимо немедленно сообщить в пожарную команду по телефону 01 или по извещателю и одновременно принять меры по ликвидации аварии и тушению пожара имеющимися средствами пожаротушения: водой, песком, паром, асбестовыми одеялами, огнетушителями.

При тушении электрооборудования можно применять воду и пар; пенный огнетушитель разрешается использовать только после снятия напряжения.

Заключение

Производство этилового спирта в нашей стране играет важную роль в народном хозяйстве.

Гидратация этилена - наиболее эффективный способ производства этилового спирта, позволяющий экономить по сравнению с его получением из пищевого сырья на 1т этилового спирта около 4 т зерна или до 12 т картофеля.

На получение 1 т этилового спирта из пищевого сырья затрачивается от 160 чел.-час (из зерна) до 280 чел.-час. (из картофеля), из нефтехимического сырья - 10 чел.-час.; значительно меньше капитальных затрат потребуется на строительство заводов синтетического этилового спирта по сравнению с заводами пищевого этилового спирта.

Метод получения этилового спирта сернокислотной гидратацией этилена в настоящее время несколько устарел, кроме того он является небезопасным. Опасность данного метода обуславливается прежде всего использованием концентрированной серной кислоты и жёсткими технологическими параметрами процесса. Использование того или иного способа производства во многом обуславливается качеством сырья, а именно – содержанием этилена в исходной фракции.

Прямая гидратация этилена имеет ряд преимуществ перед сернокислотным методом: исключение расхода серной кислоты и минимальные потребности в других реагентах, кроме этилена и водяного пара. Кроме того, процесс прямой гидратации этилена протекает в одну стадию, что обуславливает более высокий выход спирта.

Этиловый спирт применяется в пищевой, химической промышленности, в парфюмерии и медицине, поэтому необходимо следить за соответствием получаемого спирта ГОСТам нашей страны. Сейчас в России довольно сложная ситуация с потреблением алкоголя населением. Нашей пищевой промышленности нужен контроль за качеством спирта, за подпольным производством и незаконной продажей спиртных напитков. Таким образом, возможно, уменьшить смертность населения, и употребление алкоголя станет более безопасным.

1. Валакин В.П. Получение синтетического этилового спирта. М., Химия, 1976.

2. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Изд. 3-е, перераб. М., Химия, 1981 г.

3. Справочник. Расчёты химико-технологических процессов. Под общей редакцией проф. И. П. Мухлёнова. Л., «Химия», 1976 г.

4. Справочник. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, пер./Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономарёвой. Л., Химия, 1983 г. 232с.

5. Юкельсон И.Ю.Технология основного органического синтеза. М.,Химия, 1968 г.

6. Паушкин Я.М. Нефтихимический синтез в промышленности. М.,Наука,1966 г.

Приложения

Рис. 1. Схема отделения прямой гидратации этилена:

1 - буфер; 2 - компрессор свежего этилена; 3 3 12 – прорези; 13 – отверстия для слива жидкости; 14 – отверстия для прохода паров.

Пишет блогер Сергей Анашкевич:

Помните анекдот, как Василий Иванович попросил Петьку спрятать от солдат цистерну спирта, и тот закрасил надпись «СПИРТ», написав вместо нее «C2H5OH»? А солдаты на утро были в стельку. Как же - написано ОН. Оказалось, и вправду, он!

Удивительно, но в сети практически нет подробных репортажей о том, как делают ЕГО - главное сырье для водки.

Как делают саму водку - полно. От сивухи до элитных марок. А спирт - нет!

Придется восполнить этот пробел, благо на прошлой неделе я побывал на Усадском спиртзаводе неподалеку от Казани, входящем в концерн «Татспиртпром».

Здесь делают спирт самой высокой категории «Альфа», который постепенно вытесняет некогда топовый «Люкс» из производства качественных марок водки. Все тем же древним методом, изобретенным еще до нашей эры, реализованным в промышленных масштабах в XIV веке и широко практикуемым в сараях и гаражах во время перестройки. Старой доброй перегонкой…

На входе - зерно из мешка, на выходе - чистейшая 96-градусная жидкость…

Как известно, веселящее действие алкогольных напитков и способы их получения известны человечеству еще с библейских времен: помните, Ной случайно выпил перебродивший фруктовый сок и опьянел. Вообще, ученые предполагают, что идея химической дистилляции жидкостей возникла еще в I тысячелетии до н.э. Впервые процесс дистилляции описал Аристотель (384–320 гг. до н.э.). Многие алхимики того времени занимались совершенствованием техники перегонки, считая, что путем дистилляции им удается выделить душу вина. Благодаря этому продукт дистилляции и был назван «духом вина» (от латинского «spiritus vini»).

Процесс получения спирта был открыт в различных регионах земного шара практически одновременно. В 1334 году врач-алхимик из Прованса Арно де Вилльгер (Франция) впервые получил винный спирт из виноградного вина, считая его целительным средством. В середине XIV века некоторые французские и итальянские монастыри производили винный спирт под названием «Aquavitae» - «вода жизни», а в 1386 году, благодаря генуэзским купцам, спирт добрался и до Москвы.

Производство этилового спирта было начато в Европе после изобретения в Италии в XI веке дистилляционного аппарата. Несколько веков этиловый спирт почти не применяли в чистом виде, разве что в лабораториях алхимиков. Но в 1525 году знаменитый Парацельс заметил, что эфир, получающийся при нагревании спирта с серной кислотой, обладает снотворным действием. Он описал свой опыт с домашними птицами. А 17 октября 1846 года хирург Уоррен усыпил эфиром первого пациента.

Постепенно спирт разделился на пищевой и технический, получаемый путем расщепления древесных отходов. В Англии технический спирт был освобожден от повышенных налогов на продажу, так как рыночная стоимость спиртных напитков окупала государственные сборы, а вот врачам и промышленникам такая цена была не под силу. Для предотвращения пищевого употребления токсичного промышленного спирта его смешивали с метанолом и другими неприятными на запах добавками.

Впоследствии спирт получил мгновенное распространение в медицине в связи с постоянными войнами. В 1913 году на территории Российской империи было зафиксировано около 2400 заводов, производивших в основном водку и вино. Позже произошло обособление производства спирта и водки.

С началом Первой мировой войны производство водки фактически прекратилось, выработка спирта также снизилась. Производство начало восстанавливаться лишь в 1925-1926 годах, а грандиозное восстановление спиртовой промышленности было начато лишь в 1947 году, начали интенсивно применять новые научно-технические технологии и достижения. В 1965 году в СССР работало 428 заводов с годовым выпуском 127,8 млн дал спирта, а к 1975 году выпуск спирта возрос до 188,1 млн дал. В последующие годы это производство постепенно снижалось из-за увеличивающегося выпуска напитков с меньшей крепостью.

В зависимости от сырья спирт бывает пищевой и технический.

Пищевой производится только из пищевого сырья. Наиболее распространенным и экономичным сырьем для получения спирта является картофель. Картофельный крахмал легко разваривается, клейстеризуется и осахаривается. Кроме картофеля для производства спирта используются зерновые - пшеница, рожь, ячмень, овес, кукуруза, просо, а также сахарная свекла, сахарная патока или меласса.

Технический спирт получают из древесины или нефтепродуктов, подвергаемых кислотному гидролизу.

Теперь о категориях спирта и о том, почему «Альфа» вытесняет «Люкс». Все дело в том, что спирт «Альфа» должен вырабатываться из пшеницы, ржи или из их смеси, то есть исключительно из зернового сырья, в отличие от других спиртов, которые могут вырабатываться также и из смеси зерна с картофелем.

Второе важное отличие «Альфы» от «Люкса» - пониженное содержание ядовитого метилового спирта: норма его содержания составляет всего 0,003% в пересчете на безводный спирт, тогда как для спирта «Люкс» - 0,02%. Это существенно!

На Усладском спиртзаводе спирт производят исключительно из пшеницы и только одной категории - «Альфа».

Пшеницу привозят в специальных зерновозах и помещают в высокие бочки-элеваторы, откуда она далее поступает на производство.

Зерно для производства спирта должно быть хорошего качества и влажностью не более 17%, иначе есть высокий риск прелости, что скажется на качестве конечного продукта.

Из емкостей-хранилищ при помощи огромного и мощного насоса-турбины зерно «перекачивается» через высокие колонки на первичную переработку.

Насос для «перекачки» зерна из хранилища на очистку:

Первая задача - очистить зерно от всех примесей, как твердых, так и обычного сора, шелухи и т.д.

Так что в самом начале оно попадает на сепаратор.

Сначала пшеницу просеивают через сито, на котором остаются все крупные предметы.

Этот щебень накопился около сепаратора всего за полдня!

Вот что остается после того, как зерно «ушло» по трубам дальше на дробление:

Дробилка превращает зерно в грубую муку. Это необходимо для дальнейшего разваривания зерна и высвобождения из него крахмала.

Разваривание зерна происходит с целью разрушения его клеточных стенок. В результате этого крахмал высвобождается и переходит в растворимую форму. В таком состоянии он намного легче осахаривается ферментами. Зерно обрабатывается паром при избыточном давлении 500 кПа. Когда разваренная масса выходит из варочного аппарата, сниженное давление приводит к образованию пара (из содержащейся в клетках воды).

Подобное увеличение в объеме разрывает клеточные стенки и превращает зерно в однородную массу. Температура разваривания составляет 172°С, а продолжительность варки - около 4 минут.

За всеми процессами, происходящими на спиртзаводе, наблюдают операторы в аппаратном зале. Здесь они видят полностью все происходящее на каждом участке, так как процесс производства спирта непрерывен и осуществляется в режиме 24/7.

Измельченное зерно смешивают с водой в пропорции 3 литра на 1 кг зерна. Зерновой замес нагревается паром (75°С) и подается насосом в контактное отверстие установки. Именно здесь происходит мгновенный нагрев кашицы до температуры 100°С. После этого подогретый замес помещается в варочный аппарат.

В процессе осахаривания в охлажденную массу добавляют солодовое молоко для расщепления крахмала. Активное химическое взаимодействие приводит к тому, что продукт становится абсолютно пригодным для дальнейшего процесса сбраживания. В результате получается сусло, которое содержит 18% сухого сахара.

Когда из массы делается проба на йод, окрас сусла должен оставаться неизменным.

Сбраживание сусла начинается при введении в осахаренную массу производственных дрожжей. Мальтоза расщепляется до глюкозы, которая в свою очередь сбраживается в спирт и углекислый газ. Также начинают образовываться вторичные продукты брожения (эфирные кислоты и т.д.).

Процесс сбраживания проходит в огромных закрытых бродильных установках, которые предотвращают потери спирта и выделение диоксида углерода в производственный цех.

Установки настолько большие, что верхняя и нижняя их части находятся на разных этажах!

Вот так выглядит брага в установке. Заглядывать следует очень осторожно, чтобы не вдохнуть пары углекислого газа.

Выделяющиеся в процессе брожения диоксид углерода и пары спирта из бродильной установки поступают в специальные отсеки, где происходит отделение водно-спиртовой жидкости и диоксида углерода. Содержание этилового спирта в бражке должно равняться до 9,5 об.%.

Кстати, на заводе нам предложили попробовать бражку.

Повсюду в цехах можно заметить вот такие фонтанчики. Они предназначены для промывки глаз в случае попадания в них опасных продуктов производства, которых здесь хватает.

Далее приступают к отгонке спирта из бражки и его ректификации. Спирт начинает выделяться из бражки в результате кипения при разных температурах. Сам механизм перегонки основан на следующей закономерности: спирту и воде свойственны разные температуры кипения (вода - 100 градусов, спирт - 78°С). Выделенный пар начинает конденсироваться и собираться в отдельную емкость. Очистку спирта от примесей производят на ректификационной установке.

Над нами расположен этаж с ректификационными установками. Здесь, под ними, проходит целая сеть трубопроводов - какие-то для спирта, какие-то для воды, какие-то для пара, какие-то для побочных продуктов.

А в ректификационном зале жарко!!!

Сырой спирт (спирт-сырец), получаемый на основном этапе производства, не может быть использован для пищевых целей, так как содержит много вредных примесей (сивушные масла, метиловый спирт, сложные эфиры). Многие примеси ядовиты и придают спирту неприятный запах, именно поэтому сырой спирт подвергают очистке - ректификации.

Этот процесс основан на разной температуре кипения этилового, метилового и высших спиртов, сложных эфиров. При этом все примеси условно делят на головные, хвостовые и промежуточные.

Головные примеси имеют более низкую температуру кипения, чем этиловый спирт. К ним относятся уксусный альдегид и отдельные сложные эфиры (этилацетат, этилформиат и др.), образующиеся при перегонке.

Хвостовые примеси отличаются повышенной температурой кипения по сравнению с этиловым спиртом. В их состав входят в основном сивушные масла и метиловый спирт.

Наиболее трудноотделяемой фракцией являются промежуточные примеси (этиловый эфир изомасляной кислоты и другие сложные эфиры).

При очистке спирта-сырца на ректификационных аппаратах производится отделение вредных примесей и повышается концентрация спирта в готовом продукте (с 88 % в спирте-сырце до 96-96,5 % в ректификате).

Готовый спирт крепостью 96% перекачивается в накопительные емкости.

Заглядывать в эти емкости следует еще более осторожно, чем в емкости с брагой. Здесь можно и опьянеть в миг…

Готовый спирт отправляется на контрольные замеры и, если все в порядке, ему присваивается категория «Альфа», а дальше он пойдет на производство водки или другие цели…

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО

ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ

СТАНДАРТ

РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

Издание официальное

Стаимртанфор*

ГОСТ Р 51999-2002

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК «Биотехнологическая продукция немедицинского назначения» и Федеральным государственным унитарным предприятием «Государственный научно-исследовательский институт биосинтеза белковых веществ» (ФГУП «ГОСНИИСИНТЕЗБЕЛОК»)

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 30 декабря 2002 г. N« 528-ст

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 Издание (май 2018 г.) с Изменениями № 1. N9 2 (ИУС 6-2011. 2-2018)

Изменение № 1 утверждено и введено в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22.03.2011 Ns 33-ст

Изменение № 2 утверждено и введено в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 03.11.2017 № 1642-ст

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. Nt 162-ФЗ «О стандартизации в Российской Федерации». Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

© Стандартинформ, оформление. 2018

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства ло техническому регулированию и метрологии

1 Область применения..................................................................1

3 Технические требования...............................................................2

4 Требования безопасности..............................................................4

5 Требования охраны окружающей среды..................................................5

6 Правила приемки.....................................................................6

7 Методы анализа......................................................................6

8 Транспортирование и хранение........................................................19

9 Гарантии изготовителя...............................................................19

Приложение А (обязательное) Предупредительная маркировка...............................20

Приложение Б (справочное) Библиография...............................................21

ГОСТ Р 51999-2002

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

СПИРТ ЭТИЛОВЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ СИНТЕТИЧЕСКИЙ РЕКТИФИКОВАННЫЙ И ДЕНАТУРИРОВАННЫЙ Технические условия

Technical rectified and denatured synthetic ethyl alcohol. Specifications

Дата введения - 2004-01-01

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на ректификованный и денатурированный синтетический технический этиловый спирт (далее - спирт), предназначенный для изготовления различной химической продукции, парфюмерно-косметических изделий, для медицинской и фармацевтической продукции при производстве средств наружного применения, а также для поставки на экспорт.

Формула: С 2 Н 5 ОН.

Относительная молекулярная масса (по международным атомным массам 2007 г.) - 46.06.

Раздел 1. (Измененная редакция, Изм. № 1, № 2).

2 Нормативные ссылки

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.010-76 Система стандартов безопасности труда. Взрыеобезоласность. Общие требования

ГОСТ 12.1.018-93 Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывобезопасность статического электричества. Общие требования

ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84) Система стандартов безопасности труда. Пожароеэрыво-опасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения

ГОСТ 12.4.011-89 Система стандартов безопасности труда. Средства защиты работающих. Общие требования и классификация

ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 12.4.026-2015 Система стандартов безопасности труда. Цвета сигнальные, знаки безопасности и разметка сигнальная. Назначение и правила применения. Общие технические требования и характеристики. Методы испытаний

ГОСТ 12.4.121-2015 Система стандартов безопасности труда. Средства индивидуальной защиты органов дыхания. Противогазы фильтрующие. Технические условия

ГОСТ 12.4.296-2015 Система стандартов безопасности труда. Средства индивидуальной защиты органов дыхания. Респираторы фильтрующие. Общие технические условия

ГОСТ 245-76 Реактивы. Натрий фосфорнокислый однозамещенный 2-водный. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

Издание официальное

2517-95 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

3022-80 Водород технический. Технические условия

3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

3639-79 Растворы водно-слиртовые. Методы определения концентрации этилового спирта 5799-78 Фляги для лакокрасочных материалов. Технические условия 6016-77 Реактивы. Спирт изобутиловый. Технические условия

6247-79 Бочки стальные сварные с обручами катания на корпусе. Технические условия

6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

13950-91 Бочки стальные сварные и закатные с гофрами на корпусе. Технические условия

14192-96 Маркировка грузов

14870-77 Продукты химические. Методы определения воды

17366-80 Бочки стальные сварные толстостенные для химических продуктов. Технические условия

ГОСТ 18995.1-73 Продукты химические жидкие. Методы определения плотности ГОСТ 19433-88 Грузы опасные. Классификация и маркировка

ГОСТ 19908-90 Тигли, чаши, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия

ГОСТ 21029-75 Бочки алюминиевые для химических продуктов. Технические условия ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры

и размеры

ГОСТ 26319-84 Грузы опасные. Упаковка

ГОСТ 26663-85 Пакеты транспортные. Формирование с применением средств пакетирования. Общие технические требования

ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой ГОСТ 29227-91 (ИСО 835*1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные.

Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29228-91 (ИСО 835*2-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2. Пипетки градуированные без установленного времени ожидания

ГОСТ 30852.5-2002 (МЭК 60079-4:1975) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 4. Метод определения температуры самовоспламенения

ГОСТ 30852.11-2002 (МЭК 60079-12:1978) Электрооборудование езрыеозащищенное. Часть 12. Классификация смесей газов и паров с воздухом по безопасным экспериментальным максимальным

зазорам и минимальным воспламеняющим токам

ГОСТ 31340-2007 Предупредительная маркировка химической продукции. Общие требования ГОСТ 31497-2012 Спирт этиловый. Спектрофотометрический метод определения содержания

денатурирующих добавок (битрекса. керосина, бензина)

ГОСТ 32036-2013 Спирт этиловый из пищевого сырья. Правила приемки и методы анализа ГОСТ Р 51330.5-99 (МЭК 60079-4-75) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 4.

Метод определения температуры самовоспламенения

ГОСТ Р 57251-2016 Спирт этиловый технический. Правила приемки и методы анализа Раздел 2. (Измененная редакция, Иэм. № 1).

3 Технические требования

3.1 Спирт изготовляют в соответствии с требованиями настоящего стандарта по технологическому регламенту, утвержденному в установленном порядке.

3.2 Характеристики

Спирт выпускают двух марок А и Б:

А - ректификованный синтетический технический этиловый спирт, лопучаемый химической очисткой и ректификацией водно-спиртового конденсата синтетического этилового спирта, а также технического синтетического этилового спирта, вырабатываемого прямой гидратацией этилена в присутствии катализатора;

Б - денатурированный ректификованный синтетический технический этиловый спирт, лолуча-емый денатурацией денатониум бензоатом (битрекс) ректификованного синтетического технического этилового спирта.

3.2.1 По физико-химическим показателям спирт должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 1.

Таблица 1

Наименование показателя		Метод анализа
1 Внешний вид	Бесцветная прозрачная жидкость без механичесхих при примесей
	Характерный запах ректификованного спирта без запаха посторонних веществ
3 Объемная доля этилового спирта. %. не менее					По ГОСТ 3639. Раздел 2
4 Окисляемость при температуре 20 °C. мин. не менее					По ГОСТ 32036
5 Массовая концентрация кислот в пересчете на уксусную кислоту в безводном спирте, мг/дм 3 , не более					По ГОСТ 32036
6 Массовая концентрация уксусного альдегида в пересчете на безводный спирт. мг/дм э. не более
7 Массовая концентрация этилового эфира уксусной кислоты в пересчете на безводный спирт. мг/дм 3 , не болев
8 Массовая концентрация спиртов С3 + С 4 (про-па нол-1. пропанол-2, бутанол-1, бутанол-2, изобутанол) в пересчете на безводный спирт, мг/дм 3 . не более
9 Массовая концентрация кротонового альдегида. мг/дм 3	Отсутствие
10 Обьемная доля метилового спирта в пересчете на безводный спирт. %. не более
11 Массовая доля двнагониума бензоата (битрек-са). %. не менее

Примечание - Для медицинской и фармацевтической продукции при производстве средств наружного применения, а также для производства парфюмерно-косметических изделий предназначен спирт марок А и Б высшего сорта.

3.2.2 При производстве ректификованного синтетического технического этилового спирта марки А. поставляемого на экспорт, допускается добавлять на 100 литров абсолютного этилового спирта: 1.0 л изопропилового спирта (1 об. %); 1,0 л метилэтилкетона (1 об. %)и 1.0 г (не менее 0.00127% масс.) денатониум бензоата в соответствии со спецификацией к договору. При наличии в ректификованном синтетическом техническом этиловом спирте марки А изопропилового спирта и метилэтилкетона допускается снижение нормы по показателю 3 до 94.0 %.

3.2.3 При производстве денатурированного ректификованного синтетического технического этилового спирта марки Б. поставляемого на экспорт, допускается добавлять на 100 литров абсолютного этилового спирта: 1,0 л изопропилового спирта (1 об. %): 1.0 п метилэтилкетона (1 об. %) в соответствии со спецификацией к договору. Содержание денатониум бензоата в спирте марки Б соответствует требованиям к спирту, поставляемому на экспорт (не менее 0,0015 % масс.). При наличии в денатурированном ректификованном синтетическом техническом этиловом спирте марки Б изопропилового спирта и метилэтилкетона допускается снижение нормы по показателю 3 до 94,0 %.

3.2.2.3.2.3 (введены дополнительно. Иэм. № 2).

3.3 Маркировка

3.3.1 Транспортная маркировка - по ГОСТ 14192 с нанесением следующих дополнительных данных. характеризующих продукт:

Наименования предприятия-изготовителя и его товарного знака:

Наименования, марки и сорта продукта:

Номера партии;

Объема в декалитрах;

«даты изготовления;

Обозначения настоящего стандарта;

Предупредительной маркировки - по ГОСТ 31340 (см. приложение А).

Способ нанесения надписей - по ГОСТ 14192.

(Измененная редакция. Изм. № 1).

3.3.2 Маркировка, характеризующая транспортную опасность груза. - по ГОСТ 19433.

Спирт относится к классу 3. подклассу 3.2 (знак опасности - по чертежу 3. классификационный шифр 3212). Номер ООН 1170.

3.3.3 Маркировка продукта, поставляемого на экспорт, должна соответствовать требованиям договора поставки или условиям внешнеэкономического контракта с учетом требований настоящего стандарта.

3.4 Упаковка

3.4.1 Спирт заливают в следующую транспортную тару: алюминиевые бочки типа 1 поГОСТ2Ю29; стальные бочки типа 1 по ГОСТ 17366; стальные или оцинкованные бочки типа 1 по ГОСТ 13950 и ГОСТ 6247; стальные фляги по ГОСТ 5799.

Вместимость бочек - 85-275 дм 3 , фляг - 40 дм 3 .

Допускается при транспортировании автомобильным транспортом упаковывать спирт в транспортную тару потребителя. Ответственность за сохранность и качество упакованного в нее продукта несет потребитель.

3.4.2 Упаковка продукта, поставляемого на экспорт, должна соответствовать требованиям договора поставки или условиям внешнеэкономического контракта с учетом требований настоящего стандарта.

3.4.3 Коэффициент заполнения транспортной тары - 0.9.

Транспортная тара с продуктом должна быть герметично закупорена, опломбирована или опечатана.

3.4.4 Упаковка должна соответствовать требованиям ГОСТ 26319.

4 Требования безопасности

4.1 Спирт по степени воздействия на организм человека в соответствии с ГОСТ 12.1.007 относится к 4-му классу опасности (веществам малоопасным).

Предельно допустимая концентрация (ПДК) паров этилового спирта в воздухе рабочей зоны - 2000/1000 мг/м 3 по (1).

(Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2 Контроль концентрации паров спирта в воздухе рабочей зоны проводят по методике (2).

Периодичность контроля - по .

4.3 Спирт обладает наркотическим действием, вызывает сухость кожи, пары спирта раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Кумулятивными и кожно-резорбтивными свойствами спирт не обладает.

4.4 Спирт в воздушной среде, сточных водах и в присутствии других веществ или факторов, а также при высоких температурах (в условиях пожара) токсичных соединений не образует, в химическое взаимодействие с кислородом воздуха при обычных условиях не вступает.

4.5 Денатониум бензоат (битрекс) по степени воздействия на организм человека в соответствии с ГОСТ 12.1.007 относится к 3-му классу опасности (вещество умеренно опасное).

Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) паров битрекса в воздухе рабочей зоны - 0,01 мг/м 3 . Битрекс раздражает кожу, вызывает ожог глаз и раневых поверхностей, у человека при вдыхании или проглатывании вызывает рвотный рефлекс и чувство сильной горечи.

(Измененная редакция, Иэм. Ns 1, 2).

4.6 Индивидуальные средства защиты: в аварийных ситуациях - фильтрующий промышленный противогаз типа 1 марки А или БКФ по ГОСТ 12.4.121; в замкнутых пространствах - изолирующий шланговый противогаз ПШ-1 или ПШ-2: защитные очки, перчатки, спецодежда в соответствии с типовыми отраслевыми нормами, утвержденными в установленном порядке, и требованиями ГОСТ 12.4.011: респираторы по ГОСТ 12.4.296.

(Измененная редакция, Изм. N9 2).

4.7 Этиловый спирт - легковоспламеняющаяся жидкость.

Температура вспышки в закрытом тигле - 13 °C. температура самовоспламенения - 400 °C. Концентрационные пределы распространения пламени (воспламенения). % об.: нижний 3.6: верхний - 17.7.

Температурные пределы распространения пламени (воспламенения), °C: нижний - 11: верхний-41.

Показатели пожаровэрыеоопасности определены по методикам ГОСТ 12.1.044.

Битрекс взрывобезопасен, не горюч, но педдврживает горение.

(Измененная редакция, Изм. Ns 1).

4.8 При пожаре для тушения применяют следующие вещества и материалы: пену, порошок ПСБ. двуокись углерода, воду, песок; в помещениях - объемное тушение.

4.9 При работе с продуктом, отборе проб, сливно-наливных операциях должны соблюдаться требования электростатической искробезопасности по ГОСТ 12.1.018.

4.10 В производственных помещениях должны быть предусмотрены следующие меры предосторожности: герметизация оборудования и аппаратов, общеобменная приточко-вытяжная и местная вентиляции в соответствии с ГОСТ 12.4.021. запрещение применения открытого огня и источников ис-крообразования.

Электрооборудование и освещение должны быть во взрывозащищенном исполнении, оборудование и трубопроводы - заземлены.

Следует использовать следующие знаки безопасности по ГОСТ 12.4.026: запрещающий знак Р02 «Запрещается пользоваться открытым огнем и курить»: предупредительный знак W01 «Пожароопасно. Легковоспламеняющиеся вещества».

4.11 Пожаровзрывобезопасность при производстве спирта должна обеспечиваться в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004 и ГОСТ 12.1.010.

Довзрывоопасную концентрацию в помещениях определяют с помощью автоматических стационарных сигнализаторов.

В соответствии с требованиями пожарной безопасности по совместному хранению материалов и веществ (ГОСТ 2.1.004. приложение 7) спирт относится к разряду опасных веществ категории 321.

4.10, 4.11 (Измененная редакция. Иэм. Ns 1,2).

4.12 При производстве спирта и работе с ним должны соблюдаться санитарные правила и правила по технике безопасности, принятые при работе с легковоспламеняющимися химическими веществами. а также требования, предусмотренные ГОСТ 12.1.007.

5 Требования охраны окружающей среды

5.1 Во избежание попадания спирта в окружающую среду необходимо использовать в технологическом процессе производства герметичные оборудование и трубопроводы, а также исключить попадание спирта в атмосферный воздух.

5.2 ПДК паров этилового спирта в атмосферном воздухе населенных мест - 5 мг/м 3 (4 класс опасности) по .

Контроль воздушной среды проводят по методикам, утвержденным в установленном порядке или согласованным с органами санитарного надзора.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

5.3 Спирт полностью используют, /типизация не требуется.

6 Правила приемки

6.1 Спирт принимают партиями. Партией считают любое количество однородного по своим по» каэателям качества спирта, сопровождаемое одним документом о качестве.

При отгрузке продукта в цистернах партией считают каждую цистерну.

6.2 Документ о качестве должен содержать:

Наименование предприятия»иэготовителя. его товарный знак и юридический адрес: наименование страны-изготовителя:

Наименование, марку и сорт продукта:

»номер партии, количество мест в партии, их номера:

Объем в декалитрах:

Дату изготовления;

Результаты проведенных анализов или подтверждение о соответствии качества продукта требованиям настоящего стандарта:

Обозначение настоящего стандарта.

6.3 При поставке продукта на экспорт документ о качестве оформляют в соответствии с требованиями договора поставки или условиями внешнеэкономического контракта.

6.4 Объем выборки продукта, упакованного в транспортную тару. - 10 % от партии, но не менее трех упаковочных единиц.

При отгрузке спирта в цистернах проверке подвергают каждую цистерну;

Допускается изготовителю отбирать пробу из товарного резервуара-хранилища или отпускного мерника.

6.5 При получении неудовлетворительных результатов анализа спирта хотя бы по одному из показателей по нему проводят повторный анализ на удвоенной выборке или вновь отобранной пробе из цистерны, товарного резервуара-хранилища или отпускного мерника той же партии. Результаты повторного анализа распространяют на всю партию.

7 Методы анализа

7.1 Отбор проб -по ГОСТ 2517.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

7.2 Общие указания

Результаты анализа должны быть записаны с той же степенью точности, с которой установлена по показателю норма.

Допускается применять другие средства измерений с метрологическими характеристиками и оборудование с техническими характеристиками не хуже, а также реактивы по качеству не ниже, чем в предусмотренных настоящим стандартом методах анализа.

7.3 Определение внешнего вида и запаха

Сущность метода заключается в оценке цвета, прозрачности и запаха спирта, выполняемой органолептически. Органолептическую оценку спирта проводят в светлом, хорошо проветриваемом помещении без посторонних запахов.

7.3.1 Определение цвета и прозрачности

Метод основан на визуальном сравнении анализируемого спирта и дистиллированной воды.

7.3.1.1 Аппаратура, материалы, реактивы, посуда

Штатив для пробирок.

Пробирки 10 или 20 по ГОСТ 19908 из бесцветного стекла. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

7.3.1.2 Проведение анализа

В две одинаковые по размеру пробирки наливают по 10 см 3: в одну - анализируемый спирт, в другую - дистиллированную воду.

Сравнивают содержимое пробирок в проходящем рассеянном сеете, устанавливают различные отклонения по цвету и определяют наличие механических примесей в анализируемом спирте.

7.3.2 Определение запаха

Метод основан на органолептической оценке запаха анализируемого спирта.

7.3.2.1 Аппаратура, материалы, реактивы, посуда

Термометры жидкостные стеклянные с ценой деления 0.1 °C или 0.5 °C по ГОСТ 28498.

Цилиндры 2*50-2 по ГОСТ 1770.

Бокалы дегустационные.

Склянка с пришлифованной пробкой, вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

7.3.2.2 Проведение анализа

Анализируемый спирт разбавляют дистиллированной водой, получая водно-спиртовой раствор с объемной долей спирта 40% при температуре {20 + 2) °C. Полученный водно-спиртовой раствор помещают в склянку с пришлифованной пробкой, тщательно перемешивают, наливают в дегустационный бокал и сразу же определяют запах.

Запах анализируемого спирта должен иметь характерный залах ректификованного спирта без запаха посторонних веществ.

7.4 Определение объемной доли этилового спирта по ГОСТ 3639, раздел 2.

При добавлении к денатурированному и ректификованному синтетическому техническому этиловому спирту изопропилового спирта и метилэтилкетона объемную долю этилового спирта Х_, %. определяют по разности, вычитая из 100 % сумму объемных долей нормируемых примесей и добавляемых компонентов, а также объемную долю воды по формуле

Х с = 100 -ХХ„. k -Х в. (1а)

где £Х п, k - сумма объемных долей нормируемых примесей и добавляемых компонентов. %;

Х„ - объемная доля воды в анализируемом продукте. %. вычисленная по формуле

Х в =Х" в р. (16)

где Х* в - массовая доля воды, определенная по ГОСТ 14870. раздел 2. %:

р - плотность анализируемого продукта, определенная по ГОСТ 18995.1. г/см 3 .

Определение изопропилового спирта и метилэтилкетона проводят по аттестованным методи

7.3, 7.4 (Измененная редакция, Иэм. № 1, 2).

7.5 Определение окисляемости - по ГОСТ 32036, 6.6

7.6 Определение массовой концентрации кислот в пересчете на уксусную кислоту - по

ГОСТ 32036,6.9.

7.5, 7.6 (Измененная редакция, Иэм. № 2).

7.7 Определение массовой концентрации уксусного альдегида, этилового эфира уксусной кислоты, спиртов С 3 * С 4 (пропанола-1, пропанола>2, бутанола-1, бутанола-2, изобутанола), кротонового альдегида, объемной доли метилового спирта

Определение проводят методом газовой хроматографии на хроматографе, оснащенном капиллярной колонкой с применением абсолютной градуировки.

7.7.1 Аппаратура, материалы, реактивы, посуда

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором с уровнем флуктуации шумов нулевого сигнала не более 2 10" 12 А. с дрейфом нулевого сигнала детектора не более 2 ■ 10" 12 А/ч. с пределом детектирования 2 ■ 10~ 12 гС/с.

Колонка гаэохроматографическая капиллярная HP-FFAP (США) 50 м * 0,32 мм х о,52 мкм или колонка газохроматографическая капиллярная вИТОКАЛ 50 м х 0.5 мм х 0.52 мкм.

Микрошприц вместимостью 10 мм 3 фирмы Hewlett Packard. Agilent Technologies или аналогичный.

Микрошприц вместимостью 100 мм 3 фирмы Agilent Technologies или аналогичный.

Компьютер, имеющий программное обеспечение, позволяющий производить обработку хроматограмм.

Термометр ртутный стеклянный лабораторный

Бесы неавтоматического действия, обеспечивающие для навесок массой от 0,05 до 200 г относительную погрешность измерения не более ±1 %.

Газ-носитель: азот по ГОСТ 9293. особой чистоты или 1-го сорта повышенной чистоты или гелий газообразный очищенный марки А или Б по . Допускается использовать генераторы азота.

Водород технический по ГОСТ 3022 марки А или водород от генератора водорода.

Воздух сжатый а баллоне. Допускается использовать компрессоры любого типа, обеспечивающие необходимое давление и чистоту воздуха согласно инструкции по эксплуатации газового хроматографа.

Спирт этиловый синтетический ректификованный с объемной долей основного вещества не менее 96.2 %.

Альдегид уксусный технический по .

Эфир этиловый уксусной кислоты по 9].

Пропанол-1 для хроматографии, х. ч„ по (10].

Пропанол-2 для хроматографии, х. ч.. по .

Бутанол-1 для хроматографии, х. ч.. по .

Бутанол-2 для хроматографии, х. ч., по .

Спирт изобутиловый по ГОСТ 6016. ч. д. а., или спирт изобутиловый (иэобутанол) для хроматографии. х. ч., по .

Альдегид кротоновый с массовой долей основного вещества не менее 98 %.

Метанол-яд (метиловый спирт) для хроматографии х. ч.. по .

Межгосударственный стандартный образец состава растворов токсичных микропримесей в этиловом спирте (комплект PC-1. PC-2, РС-3) по .

Аттестованная градуировочная смесь для анализа спирта (комплект ГСПС-1. ГСПС-2, ГСПС-3) по .

Колбы 2-50(100)-2 по ГОСТ 1770.

Пипетки 1-1-2-1 (2.10.25) по ГОСТ 29228.

Пипетки 1-2-20 по ГОСТ 29169.

Цилиндр 1-50-2 по ГОСТ 1770.

Склянки для хранения градуировочных смесей с пробками, обеспечивающими герметичность.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

7.7.2 Подготовка к анализу

7.7.2.1 Подготовка хроматографа

Капиллярную колонку помещают в термостат хроматограмма и. не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем при объемном расходе 0,100-0.144 дм 3 /ч при (160 ± 20) °C не менее 8 ч. Затем колонку присоединяют к детектору и продолжают продувать до установления стабильной нулевой линии при максимальной температуре термостата, указанной в 7.7.2.3.

Монтаж, накладку и вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией. прилагаемой к прибору.

7.7.2.2. Приготовление градуировочных растворов определяемых веществ

Для приготовления градуировочных растворов готовят сначала три рабочих раствора определяемых веществ в этиловом спирте. Первый раствор должен содержать только уксусный альдегид (раствор А). Второй - этиловый эфир уксусной кислоты, пропанол-1, пропанол-2, бутанол-1, бутанол-2, иэобутанол. кротоновый альдегид, метиловый спирт (раствор В).

Результат вычислений массовой концентрации г-х компонентов в рабочих и градуировочных растворах записывают с точностью до первого десятичного знака.

Приготовление градуировочных растворов проводят в вытяжном шкафу при температуре окружающего воздуха 18 °C-22 °C. Градуировочные растворы хранят в холодильнике в герметически закрытой посуде. Срок хранения - 1 мес.

7.7.2.2.1 Приготовление рабочих растворов

а) Приготовление рабочего раствора А

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 помещают 50 см 3 этилового спирта и вносят пипеткой, охлажденной в морозильной камере. 0.1 см 3 уксусного альдегида. Содержимое колбы перемешивают взбалтыванием, доводят объем раствора в колбе этиловым спиртом до уровня на 1 см ниже метки и выдерживают при температуре 20 °C в течение 25 мин. Затем доводят объем раствора в колбе до метки этиловым спиртом, тщательно перемешивают и определяют точную концентрацию уксусного альдегида по ГОСТ Р 57251. Результат определения округляют до целого числа.

б) Приготовление рабочего раствора 8

8 мерную колбу вместимостью 50 см 3 помещают 25 см 3 этилового спирта, взвешивают, затем последовательно вносят микрошприцем вместимостью 100 мм 3 по 50 мм 3 каждого определяемого вещества, метилового спирта - 250 мм 3 . После внесения каждого компонента колбу взвешивают. Содержимое колбы перемешивают взбалтыванием, доводят объем раствора в колбе этиловым спиртом до уровня на 1 см ниже метки и выдерживают при температуре 20 °C в течение 25 мин. Затем доводят объем раствора в колбе до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают.

Результаты всех взвешиваний в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака.

Массовую концентрацию r-го компонента С, мг/дм 3 , вычисляют по формуле

с _ m ,A°io iooo , 1Г

где т (- масса навески определяемого вещества, г;

А? - массовая доля основного вещества в определенном веществе. %;

50 - вместимость мерной колбы, см 3 .

(Измененная редакция, Изм. № 1).

7.7.2.2.2 Приготовление градуировочных растворов

Растворы готовят объемным методом путем последовательного разбавления. Готовят пять градуировочных растворов.

а) Приготовление градуировочного раствора Ns 1

8 мерную колбу вместимостью 100 см 3 помещают 50 см 3 этилового спирта. Далее в колбу вносят пипеткой вместимостью 2 см 3 по 2,0 см 3 каждого из двух рабочих растворов А и В. Объем раствора в колбе доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают.

Массовую концентрацию каждого определяемого компонента С"°. мг/дм 3 , вычислят по формуле

где V - объем рабочего раствора А или В. взятого для приготовления градуировочного раствора, см 3: С - массовая концентрация Аго компонента в рабочем растворе, мг/дм 3:

100 - вместимость мерной колбы, см 3 .

б) Приготовление градуировочного раствора Ns 2

8 мерную колбу вместимостью 100 см 3 помещают 50 см 3 этилового спирта. Далее в колбу вносят пипеткой вместимостью 1 см 3 по 1.0 см 3 каждого из двух рабочих растворов А и В. Объем раствора в колбе доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают.

Массовую концентрацию каждого определяемого компонента (^ р. мг/дм 3 . вычисляют по формуле (3). где V - объем рабочего раствора А или В. взятого для приготовления градуировочного раствора, см 3 .

в) (Исключен, Изм. N9 1).

г) Приготовление градуировочного раствора Ns 4

6 мерную колбу вместимостью 100 см 3 помещают 50 см 3 этилового спирта. Далее е колбу вносят пипетками вместимостью 10 и 20 см 3 соответственно 10,0 см 3 градуировочного раствора Ns 1. Объем раствора в колбе доводят этиловым спиртом до метки и тщательно перемешивают.

Массовую концентрацию каждого определяемого компонента Cj p , мг/дм 3 , вычисляют по формуле (3), где V-объем градуировочного раствора Ns 1. см 3: С, - массовая концентрация/-го компонента в градуировочном растворе Ns 1. мг/дм 3 .

д) Приготовление градуировочного раствора Ns 5

8 мерную колбу вместимостью 100 см 3 помещают 50 см 3 этилового спирта. Далее в колбу вносят пипетками вместимостью 10 см 3 по 10.0 см 3 градуировочного раствора Ns 2. Объем раствора в колбе доводят этиловым спиртом до метки и тщательно перемешивают.

Массовую концентрацию каждого определяемого компонента С,р. мг/дм 3 . вычисляют по формуле (3), где V - объем градуировочного раствора Ns 2. см 3: С, - массовая концентрация /-го компонента в градуировочном растворе Ns 2. мг/дм 3 .

* Формула (2). (Исключена. Изм. N9 1).

“ Формула (4). (Исключена, Изм. Ns 1).

7.7.2.3 Условия хроматографического анализа Измерения выполняют при следующих условиях:

температура термостата. °C:	HP-FFAP (США)
начальная......................................	60-75 (5-8 мин)
программированный нагрев.......................	до 120 (со скоростью до 220 (со скоростью 20 °С/мин)	до 66 (со скоростью 3 «’С/мин) до 220 (со скоростью 7 °С/мин)
выдержка при конечной температуре, мин...........
температура испарителя (инжектора), °C............
инжектор с делением потока - коэффициент деления потока.........................................
температура детектора. °C........................
объемный расход газа-носителя, дм э /ч..............
объемный расход воздуха. дм 3 /ч...................
объемный расход водорода. дм э Уч..................
объем пробы, мм 3 ...............................

Допускается проведение анализа в других условиях хроматографирования, обеспечивающих ана-логичное разделение компонентов.

При проведении анализа необходимо проводить контроль и оценку степени разделения пиков определяемых веществ. Рассчитывают коэффициент разделения.

Коэффициент разделения пиков определяемых веществ R вычисляют по формуле

где L - расстояние между вершинами пиков на хроматограмме, ед. времени;

1 2 - ширина основания соседних пиков, ед. времени.

Хроматограммы пригодны для дальнейшей обработки, если R 2 0.5: для пиков пропанола-2 и этанола R & 0.07.

7.7.2.4 Построение градуировочной характеристики

До построения градуировочной характеристики проводят анализ этилового спирта, применяемого для приготовления градуировочных растворов, для учета количества примесей, вносимых со спиртом в градуировочные растворы при их приготовлении. Этиловый спирт (растворитель) хроматографируют три раза при условиях, указанных в 7.7.2.3. Если при анализе детектируются пики определяемых примесей. при этом отношение сигнал (высота пика): шум превышает значение 2:1. построение градуировочной характеристики проводят, как указано в 7.7.2.4.2 (по методу стандартных добавок). В противном случае построение градуировочной характеристики проводят no 7.7.2.4.1.

Прибор градуируют по готовым аттестованным градуировочным смесям по (16]. или по . или по методам абсолютной градуировки.

При отсутствии готовых аттестованных градуировочных смесей определяемых веществ в спирте их готовят из реактивов массовой долей основного вещества не менее указанной для этих веществ в 7.7.1.

(Измененная редакция, Иэм. № 1).

7.7.2.4.1 Для построения градуировочной характеристики проводят анализ не менее трех градуировочных растворов с содержанием определяемого вещества, соответствующим началу, середине и концу диапазона измеряемых концентраций.

Записывают хроматограммы анализа каждого градуировочного раствора, регистрируют время удерживания и площади ликов определяемых веществ. Порядок выхода пиков с использованием капиллярной колонки HP-FFAP представлен на рисунке 1. Порядок выхода пиков с использованием капиллярной колонки ВИТОКАП аналогичен.

Г - уксусный альдешл. 2 - этиловый эфир уксусной кислоты; 3 - метиловый спирт, 4 - пролв-иол-2; 5 ~ этиловый спирт; 6 - бу твнол-2;7 - лроланол-1; 8 - крото новый альдегид; 9 - иэобутанол. ТО - бутанол-1

Рисунок 1 - Типовая хроматограмма градуировочного раствора

Каждый градуировочный раствор хроматографируют три раза при условиях, указанных в 7.7.2.3, усредняя полученные значения площадей пиков и контролируя сходимость результатов измерения d по формуле (14).

Процедуру градуировки повторяют для каждого градуировочного раствора.

Градуировку хроматографа выполняют один раз в 3 мес в том случае, если за этот период не проводились никакие мероприятия, вызывающие ее изменения.

Рассчитывают коэффициенты а и Ь градуировочного уравнения

У, = а + йс,. (6)

гдеу? - значение площади лика. усл. ед.;

с, - массовая концентрация определяемого вещества, мг/дм 3 .

Расчет коэффициентов а и £> осуществляют методом наименьших квадратов по алгоритму, заложенному в компьютерной программе хроматографа, или вычисляют по формулам;

где уу - среднее значение площади пика;-го градуировочного раствора, усл. ед.;

Массовая концентрация определяемого вещества в j-м градуировочном растворе, мг/дм 3 ;

п - число градуировочных растворов.

7.7.2.4,2 Построение градуировочной характеристики по методу стандартных добавок Определение проводят no 7.7.2.4.1.

Рассчитывают коэффициенты а и b градуировочного уравнения

(У,--Уо> = э + Ьс.- < 9 >

где (у, - у 0) - разница площадей пиков в градуировочном растворе и спирте-растворителе, усл. ед.; с, - массовая концентрация определяемого вещества (стандартная добавка), мг/дм 3 .

Расчет коэффициентов а и b осуществляют методом наименьших квадратов по алгоритму, заложенному в компьютерной программе хроматографа, или вычисляют по формулам:

£(У, -Уо)- 1 £5

"1с / (У / -Уо)-1сД(У / -У о) "(£ с /) 2

где (уу - у 0) - 1 разница средних значений площадей пиков определяемого вещества в)-м градуировочном растворе и спирте-растворителе, усл. ед.;

Су - массовая концентрация определяемого вещества (стандартная добавка) в/-м градуировочном растворе, мг/дм 3 ;

л - число градуировочных растворов.

7.7.2.5 Проведение анализа

Анализ пробы спирта выполняют в условиях, приведенных в 7.7.2.3.

Проводят три параллельных определения содержания определяемого вещества в пробе анализируемого спирта.

Определяемые вещества идентифицируют по временам удержания в соответствии с градуировкой. 7.7.2.4.1. 7.7.2.4.2 (Измененная редакция. Изм. № 1).

7.7.2.6 Обработка результатов

7.7.2.6.1 Обработку результатов измерений проводят с помощью компьютера в соответствии с градуировочными характеристиками.

Массовую концентрацию определяемого вещества С. мг/дм 3 . вычисляют по формуле:

где у - площадь пика определяемого вещества, yen. ед.; а. Ь - коэффициенты градуировочного уравнения.

Полученные значения содержания определяемых веществ усредняют и контролируют сходимость результатов измерения.

Контролируемым параметром является относительный размах измеряемых площадей хроматографических пиков или относительный размах концентраций определяемых веществ. Результат контроля признается положительным при выполнении условия (для Р - 0,95)

Ута, "Ут^пЛ^Н (14)

где у тах - максимальная площадь хроматографического пика или максимальная концентрация определяемого вещества, усл. ед.;

y min - минимальная площадь хроматографического пика или минимальная концентрация определяемого вещества, усл. ед.;

у - среднеарифметическое значение площадей хроматографических пиков или концентраций определяемого вещества, полученных при параллельных определениях, усл. ед.;

d - норматив контроля сходимости. % (таблица 3).

77.2.6.2 Результаты измерений определяемых веществ выражают следующим образом: Уксусный альдегид, этиловый эфир уксусной кислоты, пропанол-1, проланол-2, бутанол-1.

бутанол-2, иэобутанол, кротоновый альдегид - массовая концентрация в пересчете на безводный спирт (мг/дм 3).

Метиловый спирт - объемная доля в пересчете на безводный спирт (%).

Объемную долю метилового спирта X, %, вычисляют по формуле

где С - массовая концентрация метилового спирта. мг/дм 3 ; р - плотность метилового спирта, г/см 3 .

Для пересчета на безводный спирт результат умножают на коэффициент П. вычисляемый по формуле

П = 100:Р, (16)

где Р - объемная доля этилового спирта в анализируемое пробе. %:

100 - объемная доля безводного спирта. %.

Массовую концентрацию каждого определяемого вещества Х Р мг/дм 3 . объемную долю метилового спирта Х 3 . %. вычисляют по формуле

где X - среднеарифметические значения результатов определения массовой концентрации, мг/дм 3 . и объемной доли. %, определяемых веществ соответственно;

S - границы относительной погрешности результата измерения. % (таблица 2).

Таблице 2

Результаты анализа массовых концентраций спиртов С 3 * С 4 представляют как сумму массовых концентраций пропанола-1, пропанола-2. бутанола-1,буманола-2. изобутанола, идентифицированных в образце (мг/дм 3). в пересчете на безводный спирт.

Считают, что кротоновый альдегид отсутствует в анализируемом спирте, если его лик не детектируется или отношение сигнал (высота пика кротонового альдегида) : шум не превышает значение 2:1.

77.27 Контроль точности результатов измерений

77.27.1 Контроль правильности построения градуировочной характеристики проводят каждый раз при построении градуировочной зависимости для всех градуировочных растворов.

Результат контроля признается положительным при выполнении условия |Х яам - Х,|

где Х изм - среднее значение массовой концентрации определяемого вещества, мг/дм 3 , полученное из градуировочной характеристики;

Ху - массовая концентрация определяемого вещества, мг/дм 3 , в>-м градуировочном растворе; L - норматив контроля правильности построения градуировочной характеристики. %.

Значения L в зависимости от диапазона массовой концентрации и массовой доли определяемых веществ приведены в таблице 3.

7.7.27.2 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль проводят не реже одного раза в месяц. Частоту контроля следует увеличить при боль* шой интенсивности работы прибора.

Контроль проводят по готовым аттестованным градуировочным смесям по . или по . или по . или по свежеприготовленным по 77.2.2 градуировочным растворам. Используют два раствора в начале и конце диапазона измерений. Ввод проб в хроматограф осуществляют в соответствии с 77.2.3.

Обработку результатов проводят в соответствии с 77.2.6.

Результаты контроля считают положительными при выполнении условия

l y " ~ x - jmI 100sk. (19)

где Х к - массовая концентрация определяемого вещества, мг/дм 3 . в контрольном растворе:

Х ИИ(- среднее значение массовой концентрации определяемого вещества, мг/дм 3 . полученное из

градуировочной характеристики:

К - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики. %.

Значения К в зависимости от диапазона массовой концентрации и массовой доли определяемых веществ приведены в таблице 3.

77.27.3 Оперативный контроль погрешности

Контроль погрешности результатов измерений проводят с использованием в качестве образцов для контроля готовых аттестованных смесей по . или по . или по . значения аттестованных концентраций должны находиться в диапазоне массовой концентрации и массовой доли определяемых веществ, указанных в таблице 2.

Норматив контроля погрешности вычисляют по формуле

где 6 - граница относительной погрешности результата измерения. % (таблица 2);

Д со - абсолютная погрешность аттестованного значения массовой концентрации определяемого ее*

щества. мг/дм 3 . стандартном образце (СО);

Х со - аттестованное значение массовой концентрации определяемого вещества, мг/дм 3 . в стандарт* ном образце.

Результат контроля погрешности признается удовлетворительным, если выполняется условие

|У ~ Ус °1 10 0^Л/. (21)

где X - среднеарифметическое значение измерений массовой концентрации определяемого веще* ства. мг/дм 3 ;

Х со - аттестованное значение массовой концентрации определяемого вещества, мг/дм 3 , в аттестованном или стандартном образце для контроля;

N - норматив оперативного контроля погрешности, %.

При превышении норматива оперативного контроля погрешности определение повторяют. При повторном получении отрицательного результата выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Таблице 3

7.7.2.7.1-7.7.2.7.3 (Измененная редакция. Иэм. № 1).

7.8 Определение массовой доли битрекса

Определение проводят методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием спектрофотометрического детектора.

7.8.1 Аппаратура, материалы, реактивы, посуда

Хроматограф изократический «Стайер - UVA/S* со спектрофотометрическим детектором (СФД).

Колонка хроматографическая с внутренним диаметром 4 мм длиной 250 мм.

Фаза неподвижная Диасфер - 110-018 зернением 5 мкм или «Phenomenex LUNAC18» зернением 5 мкм.

Комплекс программно-аппаратный «МупьтиХром» ЗАО «Амперсенд» (г. Москва) либо любое другое аттестованное программное обеспечение, позволяющее проводить градуировку и количественное определение методом абсолютной градуировки.

весы неавтоматического действия, обеспечивающие для навесок массой от 0,05 до 200 г относительную погрешность измерения не более ±1 %.

pH-метр микропроцессорный, модель «рН-410» производства «НПКФ АКВИЛОН» (г. Москва).

Микрошприцы вместимостью 100 мкл фирмы «Rheodyne» серия 1700. модель 810.

Фильтры мембранные с размером пор 0.45 мкм. диаметром 13 мм или 47 мм (каталог фирмы ЗАО «БиоХимМак СТ» (г Москва). Каталожный номер 7.5 А 045.

Комплект для фильтрации образцов НФ-13 с фильтрами (каталог фирмы ЗАО «БиоХимМак СТ») (г. Москва).

Комплект для фильтрации и дегазации растворов с насадкой из политетрафторэтилена (ПТФЭ). колбой вместимостью 500 см 3 и переходником. Каталожный номер 7.5 А 153 (каталог фирмы ЗАО «БиоХимМак СТ») (г. Москва).

Ацетонитрил для жидкостной хроматографии ОП-3, ос. ч. .

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Битрекс (денатониум бензоат) фирмы Макфарлан Смит Лимитед, или № 30914 (каталог фирмы Sigma-AMrich 2000 г.), или любой другой фирмы с содержанием основного вещества не менее 99.0 %.

Натрий фосфорнокислый однозамещенный 2-водный по ГОСТ 245. х. ч.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, х. ч.

Натрия додецилсульфат. х. ч. фирмы AppiChem (Германия), или № 55422 (каталог фирмы Sig-ma-AWrich 2000 г.), или любой другой фирмы с содержанием основного вещества не менее 98,0 %.

Спирт этиловый ректификованный по действующей нормативной или технической документации с объемной долей не менее 96,2 %.

Пипетки 1-2-0.5 по ГОСТ 29169.

Цилиндры 2-100-2. 2-500-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.

Колбы 2-10-2. 2-50-2, 2-100-2,2-1000-2 по ГОСТ 1770.

Пипетки 4-2-1 -1. 4-2-1-5, 4-2-1-10 по ГОСТ 29227.

Стаканчик СВ-14/8 по ГОСТ 25336.

Флаконы стеклянные для градуировочных и анализируемых растворов вместимостью 1.6 и 5,0 см 3 с завинчивающимися крышками и тефлоновыми прокладками фирмы «Supelco», номера по каталогу 2-6951, 2-7037 и 2-7039.

7.8.2 Подготовка к анализу

7.8.2.1 Подготовка хроматографа

Хроматограф включают и подготавливают к работе в соответствии с его описанием и руководством по эксплуатации.

7.8.2.2 Подготовка посуды

Стеклянную посуду перед употреблением тщательно моют горячей водой с любым моющим средством. ополаскивают дистиллированной водой и сушат.

7.8.2.3 Приготовление пробы

Объем отобранной пробы, направленной в лабораторию для проведения определений, делят на две части и из каждой част готовят образец.

В стеклянный флакон вместимостью 1.8 см 3 , предварительно ополоснув его отобранной пробой, пипеткой вместимостью 1 см 3 вносят 1 см 3 образца.

7.8.2.4 Приготовление подвижной фазы (элюента)

Фосфатный буферный раствор молярной концентрацией c(NaH 2 PO 4 2Н 2 О) - 0.1 моль/дм 3 готовят следующим образом: растворяют 13,8 г натрия фосфорнокислого однозамещенного 2-водного в 900 см 3 воды в мерной колбе вместимостью 1000 см 3 . Раствор тщательно перемешивают и доводят до метки водой. Затем 100 см 3 полученного буферного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , добавляют воду до метки, одновременно добавляя раствор соляной кислоты молярной концентрации с(НС1) = 2 моль/дм 3 до pH = 3.

Полученный буферный раствор молярной концентрации 0,01 моль/дм 3 с pH = 3 смешивают с ацетонитрилом в соотношении 40: 60 (соответственно), затем добавляют из расчета на 1 дм 3 подвижной фазы 7,38 г додецилсульфата натрия. Требуемые объемы ацетонитрила и буферного раствора отмеряют мерными цилиндрами.

Готовый элюент фильтруют через мембранный фильтр и проводят вакуумную дегазацию.

7.8.2.5 Приготовление градуировочных растворов

Приготовление градуировочных растворов проводят при температуре окружающего воздуха 18 °C-22 °C.

Точно взвешенного в стаканчике 100 мг битрекса помещают в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , куда предварительно вносят 50 см 3 этилового спирта. Раствор перемешивают до полного растворения битрекса и доводят до метки этиловым спиртом (раствор А). Результаты взвешивания в граммах записывают до четвертого десятичного знака.

От полученного раствора отбирают пипеткой 10 см 3 и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , доводят до метки этиловым спиртом (раствор Б). Полученный раствор Б. содержащий 100 мг/дм 3 битрекса в этиловом спирте, фильтруют через мембранный фильтр, а затем используют для приготовления градуировочных растворов с массовой концентрацией 0.5:1.0; 10,0; 50.0 мг/дм 3 битрекса в подвижной фазе.

а) Приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией 50 мг/дм 3

5.0 см 3 раствора Б помещают с помощью пипетки вместимостью 5 см 3 в мерную колбу вместимостью 10 см 3 и доводят до метки раствором подвижной фазы (элюента).

б) Приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией 10 мг/дм 3

1,0 см 3 раствора Б помещают с помощью пипетки вместимостью 1 см 3 в мерную колбу вместимостью 10 см 3 и доводят до метки раствором подвижной фазы.

в) Приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией 1 мг/дм 3

1,0 см 3 раствора Б помещают с помощью пипетки вместимостью 1 см 3 в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и доводят до метки раствором подвижной фазы.

г) Приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией 0.5 мг/дм 3

0,5 см 3 раствора Б помещают с помощью микропипетки вместимостью 0.5 см 3 в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и доводят до метки раствором подвижной фазы.

Все полученные растворы после фильтрования помещают в стеклянные флаконы вместимостью 5 см 3 с завинчивающимися крышками и тефлоновыми прокладками и хранят в холодильнике. Срок хранения - 6 месяцев.

7.8.2.6 Условия хроматографического анализа:

температура окружающего воздуха. °C 2113

атмосферное давление, мм рт. ст. 760 ±40

относительная влажность воздуха. % 20-70

напряжение в электросети. 8 220 ± 20

частота в электросети. Гц 50 ±2

Режим работы ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектором задают либо с клавиатуры хроматографа в соответствии с руководством по эксплуатации, либо с клавиатуры ЭВМ в соответствии с руководством пользователя и контролируют на мониторах в следующем виде:

число длин волн 1

длина волны, нм 210

объем пробы, см 3 0,02

объемный расход потока подвижной фазы. см э /мин 1.0 ± 1.5 время удерживаниябитрекса. мин 10-20

Для улучшения технических и метрологических характеристик работы хроматографической систе-мы рекомендуется использовать термостат колонок и проводить анализ при температуре 35 °C.

Перед началом анализа прокачивают через хроматографическую систему элюент до стабилизации базовой линии детектора в указанном режиме.

7.8.2.7 Градуировка хроматографа

Градуировку хроматографа осуществляют последовательным вводом {в условиях проведения измерения) градуировочных растворов в порядке возрастания их массовых концентраций. Каждый раствор вводят в хроматограф не менее двух раз. Полученные значения площадей пиков усредняют и проверяют приемлемость выходных сигналов хроматографа по 7.8.7.1.

После математической обработки хроматограмм фиксируют параметры удерживания и площади пиков, строят градуировочные характеристики (ГХ). отражающие зависимость среднего значения площади пика от массовой концентрации битрекса в градуировочном растворе.

Градуировочный коэффициент вычисляют по формуле

где С, - массовая концентрация битрекса в градуировочном растворе, мг/дм 3 ;

S, - среднее значение площади пика битрекса в градуировочном растворе, усл. ед.

За градуировочный коэффициент для определяемого компонента К принимают среднеарифметическое результатов всех К, после проверки их приемлемости по 7.8.7.3.

Градуировку хроматографа проводят при внедрении методики, после мероприятий заведомо приводящих к ее изменению, а также при отрицательных результатах контроля по 7.8.7.4.

Типовая хроматограмма анализа градуировочного раствора представлена на рисунке 2.

Г. 2 - моид«м1нф«ииромнныо юыпонвшы; 3- бмгрвкс Рисунок 2 - Типовая хроматограмма градуировочного раствора

7.8.3 Проведение анализа

Количественный анализ пробы выполняют в условиях, приведенных в 7.8.2.6.

Определяемое вещество идентифицируют по времени удерживания в соответствии с градуировкой. Проводят два параллельных определения массовой концентрации битрекса.

7.8.4 Обработка результатов

Массовую концентрацию битрекса в анализируемом продукте Х 4 , мг/дм 3 . вычисляют по формуле

где X- градуировочный коэффициент битрекса:

S - площадь пика битрекса в анализируемом продукте, усл. ед.

За результат анализа принимают среднеарифметическое результатов двух параллельных определений. Проверку приемлемости результатов параллельных определений проводят по 7.8.7.2.

Массовую долю битрекса Х 5 , %. вычисляют по формуле

где Х 4 - массовая концентрация битрекса в растворе, мг/дм 3:

р - плотность раствора, определяемая по ГОСТ 18995.1. г/см 3:

10000 - коэффициент пересчета.

7.8.5 Характеристики погрешности измерений

Расширенную неопределенность измерений U, % (при коэффициенте охвата к = 2)’. вычисляют по формуле _

(/=0,25 С. (25)

где С- среднеарифметическое значение результатов измерения массовой доли битрекса, %.

7.8.6 Оформление результатов измерений

Результаты анализа при записи в документах представляют в следующем виде:

(С±(/)%, fr=2, (26)

где U - значение расширенной неопределенности измерений (при коэффициенте охвата к = 2). приведенное в 7.8.5. %.

7.8.7 Контроль точности результатов измерений

7.8.7.1 Проверка приемлемости выходных сигналов хроматографа

Проверяемым параметром является относительный размах выходных сигналов хроматографа, который осуществляется при проведении градуировки, выполнении измерений и контроле стабильности градуировочной характеристики.

Результат проверки признается положительным при выполнении (для Р - 0.95) условия:

где S riiax - максимальная площадь хроматографического пика. усл. ед.:

S mjn - минимальная площадь хроматографического пика. усл. ед.:

S - среднеарифметическое значение площадей пиков, полученных при параллельных вводах пробы, усл. ед.

7.8.7.2 Проверка приемлемости результатов параллельных определений

Результат проверки признается положительным при выполнении (для Р - 0,95) условия:

Cmm . 100 $ 10| (28)

где C max - максимальное значение массовой доли битрекса. %;

C min - минимальное значение массовой доли битрекса. %:

С - среднеарифметическое значение массовой доли битрекса, полученное при параллельных вводах пробы. %.

7.8.7.3 Проверка приемлемости градуировочной характеристики

Проверка приемлемости градуировочной характеристики проводится каждый раз при построении градуировочной зависимости для всех градуировочных растворов.

* Значение расширенной неопределенности соответствует границе абсолютной погрешности (±Д) при Р = 0,95.

Результат контроля признается положительным при выполнении условия:

к - та, -100 £ 15, (29)

где К, - максимальное значение градуировочного коэффициента:

К, - минимальное значение градуировочного коэффициента: mjn

К - среднеарифметическое значение градуировочного коэффициента.

7.8.7.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Рекомендуемая периодичность контроля - один раз в месяц. Контроль проводят по свежеприготовленным по 7.8.2.5 градуировочным растворам. Используют по одному раствору в начале и конце диапазона измерений. Ввод проб в хроматограф осуществляется в соответствии с 7.8.2.6. после чего проверяют выполнение условия 7.8.7.3.

Результаты контроля считают положительными при выполнении условия:

|К J* 1 100*17, (30)

где /С - среднее значение градуировочного коэффициента, вычисляемое по 7.8.27;

К- ранее установленное значение градуировочного коэффициента.

7.9 Допускается определение массовой доли битрекса по ГОСТ 31497 или по .

При разногласиях в оценке массовой доли битрекса определение проводят методом высокоэффективной жидкостной хроматографии по 7.8.

7.8. 7.9 (введен дополнительно. Изм. № 1).

8 Транспортирование и хранение

8.1 Спирт транспортируют железнодорожным транспортом в соответствии с правилами перевозок опасных грузов по железным дорогам и правилами перевозок грузов (часть 2. раздел 41); автомобильным транспортом - в соответствии с правилами перевозки опасных грузов автомобильным транспортом.

8.2 Цистерны заполняют с учетом полного использования их вместимости, а также объемного расширения продукта при возможном перепаде температуры в пути следования, но не более грузоподъемности.

8.3 Спирт в транспортной таре перевозят в крытых транспортных средствах, по железной дороге - повагонными или мелкими отправками.

8.4 Продукт, упакованный в транспортную тару вместимостью до 100 дм 3 включительно, транспортируют е пакетированном виде. Пакетирование - по ГОСТ 26663.

8.5 Хранение спирта осуществляют в соответствии с инструкцией по приемке, хранению, отпуску, транспортированию и учету этилового спирта, утвержденной в установленном порядке.

9 Гарантии изготовителя

9.1 Изготовитель гарантирует соответствие спирта требованиям настоящего стандарта при соблюдении условий транспортирования и хранения.

9.2 Гарантийный срок хранения этилового спирта - 1 год со дня изготовления.

9.3 Срок годности спирта - не ограничен.

Приложение А (обязательное)

Предупредительная маркировка

Наименование продукции: спирт этиловый технический синтетический ректификованный и денатурированный:

Сведения об организации-производителе;

Огмсание опасности;

Символ: пламя;

Сигнальное слово: опасно (danger);

Хратхая характеристика опасности;

Лепсовослпаменэдщаяся жидкость. Пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси (Highly flammable liquid and vapour):

Меры no предупреждению опасности:

Держать в герметичной таре:

Беречь от источников воспламенения, искр, открытого огня;

Использовать перчатки и защитные очки, респираторы по ГОСТ 12.4.296 с фильтрующими патронами марки А. в замкнутых пространствах - иэогмрующий шланговый противогаз ПШ-1 или ПШ-2;

Использовать взрывобезопасное оборудование и освещение;

Беречь от статического электричества;

Использовать искробеэопасный инструмент;

Тушить пеной, порошком ПСБ. двуокисью углерода, распыленной водой, песком:

При попадании на кожу немедленно снять всю загрязненную одежду, загрязненные участки кажи промыть водой:

Условия безопасного хранения;

Хранить в прохладном, хорошо вентилируемом месте.

Более полная информация по безопасному обращению продукции содержится е паспорте безопасности. ПРИЛОЖЕНИЕ А. (Измененная редакция. Изм. № 1).

Приложение Б (справочное)

Библиография

	ГН 2.2.5.1313-03	Предельно допустимые концентрации (ГЩК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны
		Газохромагогрэфическое измерение концентраций алифатических спиртов С, -С& в воздухе рабочей зоны. - М.: 1988. выпуск XXII. - С.6.
		Гигиена труда. Руководство по гигиеничесхой оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. Критерии и классификация условий труда
	ГН 2.2.5.2308-07	Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны
	ГН 2.1.6.1338-03	Предвгъно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест
	ТУ 25-2021.003-88	Термометры ртутные стеклянные лабораторные
		Гелий газообразный
	ТУ 38.402-62-148-94	Альдегид уксусный технический
	ТУ 6-09-667-76	СТХ этилацетаг
	ТУ 6-09-783-76	1-пропанол для хроматографии (пропиловый спирт) химически чистый
	ТУ 6-09-4522-77	2-пропанол для хроматографии (изопропиловый спирт) химически чистый
	ТУ 6-09-1708-77	1-бутанол для хроматографии (бутиловый спирт) химически чистый
	ТУ 6-09-664-76	2-бутанол для хроматографии (втор-бутилоаый спирт, метилэтилкарбинол) химически чистый
	ТУ 6-09-4354-77	2-мвтип-1-пропанол для хроматографии (изобутилоаый спирт) химически чистый
	ТУ 6-09-1709-77	Метанол-яд для хроматографии (метиловый спирт) химически чистъм
	МСО 1748:2011	Межгосударственный стандартный образец состава растворов токсичных микро-примесей в этиловом спирте (комплект PC-1. PC-2. РС-3)
		Аттестованная градуировочная смесь для анализа спирта на подлинность (ГСПС-1. ГСПС-2. ГСПС-3) по ГОСТ 32039-2013
	ГСО 8355-2003	Государственный стандартный образец состава этанола
	ТУ 6-09-14-2167-84	Ацетонитрил для жидкостной хроматографии 3 осч.
	МУК 4.1.1489-03	Определение массовой доли битрвкса (денатоний бензоата) в этиловом спирте и спиртосодержащей продукции из всех видов сьфья методами спектрофотометрии и тонкослойной хроматографии
	СТО 55871762-004-2010 Стандарт организации. Спирт зтилоаьм синтетический технический и денатурированный. Гаэохромзтографический метод определения содержания изопропилового спирта
	МИ № 1-2013-04-01	Методика измерений объемных долей ацетона, метипзтилкегона. н-бутилового. втор-бутилового. трет-бутилового и иэобутилового спиртов в пробах этилового сгмр-та. спиртосодержащей лродухции методом газовой хроматографии
	ПРИЛОЖЕНИЕ Б. (Введено дополнительно. Иэм. № 1, 2).

УДК 661.722:006.354 ОКС 71.080.60 Л25 ОКП 24 2101

Ключевые слова: спирт этиловый технический синтетический ректификованный, спирт этиловый технический синтетический ректификованный денатурированный денатониум бензоат (битрекс) марки А и Б. назначение, маркировка, упаковка, требования безопасности, легковоспламеняющаяся жидкость, охрана окружающей среды, правила приемки, методы анализа, газохроматографический метод, хроматограмма. транспортирование и хранение, гарантии изготовителя

Редактор М.И. Максимова Технический редактор И.Е. Черепкова Корректор М.И. Першина Компьютерная верстка Е.Е. Кругова

Сдан» в набор 03.0S.2016. Подписано в печать 31.05.2016. Формат 60>84 , fg. Гарнитура Ариал Усп. печ л. 3.28. Уч.-иад. л 2.95

Подготовлено на основа электронной версии, предоставленной разработчиком стандарта

Создано а единичном исполнении. 123001 Москва. Гранатный пер.. 4. www.goslinfo.ru [email protected]

Формупа (13). (Исключена, Изм. № 1).

Все рассмотренные способы получения этилового спирта являются аналитическими, так как они основаны на разложении более сложных веществ, т. е. на спиртовом брожении гексоз. В настоящее время широко используют и синтетический способ получения этилового спирта, исходя из более простых веществ, например этилена C 2 H 4 .

В 1872 г. А.М. Бутлеров совместно с В. Горяйновым впервые получили синтетический этиловый спирт, поглощая этилен серной кислотой, а затем действуя на образовавшееся соединение водой.

Сырьем для производства синтетического этилового спирта служат газы нефтеперерабатывающих заводов, которые содержат этилен. Кроме того, можно использовать и другие этиленсодержащие газы: коксовый газ, получаемый при коксовании угля, и попутные нефтяные газы.

В настоящее время синтетический этиловый спирт получают двумя способами: сернокислотной гидратацией и прямой гидратацией этилена.

Сернокислая гидратация этилена. Производство этилового спирта этим способом состоит из следующих процессов: взаимодействия этилена с серной кислотой, при котором образуются этилсерная кислота и диэтилсульфат; гидролиз полученных продуктов с образованием спирта; отделение спирта от серной кислоты и очистка его.

Сырьем для сернокислой гидратации служат газы, содержащие 47-50% вес. этилена, а также газы с меньшим содержанием этилена. Процесс осуществляется по схеме, приведенной ниже.

Этилен взаимодействует с серной кислотой в реакционной колонне, представляющей собой вертикальный цилиндр. Внутри колонны находятся колпачковые тарелки с переливными стаканами. В нижнюю часть колонны компрессором подают этиленосодержащий газ, сверху в колонну подводят для орошения 97-98%-ная серная кислота. Газ, поднимаясь вверх, на каждой тарелке барботирует через слой жидкости. Этилен с серной кислотой взаимодействует по реакциям:

Из реакционной колонны непрерывно вытекает смесь этилсер- ной кислоты, диэтилсульфата и непрореагировавшей серной кислоты. Эту смесь охлаждают в холодильнике до 50°С и направляют на гидролиз, при котором протекают такие реакции:

C 2 H 5 HSO 4 + H 2 O = C 2 H 5 OH + H 2 SO 4

(C 2 H 5) 2 SO 4 + H 2 O = C 2 H 5 HSO 4 + C 2 H 5 OH

Моноэтилсульфат, полученный в результате второй реакции, подвергают дальнейшему разложению с образованием еще одной молекулы спирта.

Прямая гидратация этилена. Технологическая схема производства этилового спирта способом прямой гидратации этилена представлена ниже.

Сырьем для способа прямой гидратации служит газ с высоким содержанием этилена (94-96%). Этилен сжимают компрессором до 8-9 КПа. Сжатый этилен смешивают с водяным паром в определённых соотношениях. Взаимодействие этилена с водяным паром производят в контактном аппарате - гидрататоре, представляющим собой вертикальную стальную полую цилиндрическую колонну, в которой находится катализатор (фосфорная кислота, нанесенная на алюмосиликат).

Смесь этилена и водяного пара при 280-300°С под давлением около 8,0 КПа подают в гидрататор, в котором поддерживают такие же параметры. При взаимодействии этилена с водяным паром, кроме основной реакции образования этилового спирта, протекают побочные реакции, в результате которых получаются диэтиловый эфир, уксусный альдегид и продукты полимеризации этилена. Продукты синтеза уносят из гидрататора небольшое количество фосфорной кислоты, которая может в дальнейшем оказывать коррозийное действие на аппаратуру и трубопроводы. Чтобы избежать этого, кислоту, содержащуюся в продуктах синтеза, нейтрализуют щелочью. Продукты синтеза после нейтрализации пропускают через солеотделитель, а затем охлаждают в теплообменнике и производят конденсацию водно-спиртовых паров. Получают смесь водно-спиртовой жидкости и непрореагировавшего этилена. Непрореагировавший этилен отделяют от жидкости в сепараторе. Он представляет собой вертикальный цилиндр, в котором установлены перегородки, резко изменяющие скорость и направление газового потока. Этилен из сепаратора отводят во всасывающую линию циркуляционного компрессора и направляют на смешение со свежим этиленом. Водноспиртовой раствор, вытекающий из сепаратора, содержит 18,5-19% об. спирта. Его концентрируют в отпарной колонне и в виде паров направляют для очистки в ректификационную колонну. Спирт получают крепостью 90,5% об. На заводах синтетического спирта применяется способ прямой гидратации этилена.

Производство синтетического спирта, независимо от способа его получения, значительно более эффективно, чем производство спирта из пищевого сырья. Для получения 1 тэтилового спирта из картофеля или зерна необходимо затратить 160-200 чел-дней, из газов нефтепереработки только 10 чел-дней. Себестоимость синтетического спирта примерно в четыре раза меньше себестоимости спирта из пищевого сырья.

Литература

1. Иванов А.И. Оборудование спиртового производства. М.: Пищевая промышленность, 1972. - 216 с.

2. Климовский Д.H., Смирнов В.А., Стабников В.Н. Технология спирта. - М.: Пищевая промышлнность, 1967. - С. 278-300.

3. Слонимер Б.М. Монтаж предприятий пищевой промышленности. Краткое справочное пособие. - М.: Машгиз, 1960. - С. 275-278.

4. Фертман Г.И., Шойхет М.И., Чепелева А.С. Технология бродильных производств. - М.: Высшая школа, 1966. - С. 93 -112.

5. Фертман Г.И., Шойхет М.И. Технология спиртового и ликероводочного производства. - М.: Пищевая промышленность, 1973. - С. 6 -218.

6. Халаим А.Ф. Технология спирта. - М.: Пищевая промышленность, 1972. - С. 107-113.

ПРОИЗВОДСТВО ПИВА

Пиво - старинный народный напиток, содержащий небольшое количество алкоголя и обладающий характерным хмелевым ароматом. Вследствие насыщения углекислотой пиво хорошо утоляет жажду. В пиве содержится много ценных питательных веществ и витаминов.

Все сорта пива содержат от 1,8 до 7,0% об. спирта и от 0,3 до 0,5% углекислоты.

Экстрактивные несброженные вещества пива состоят из сахаров, белков, аминокислот и других органических веществ, минеральных солей и небольшого количества витаминов. Они придают пиву полноту вкуса.

Сырьем для приготовления пива служат: сухой ячменный солод и несоложенные материалы (ячменная мука, обезжиренная кукурузная мука и рисовая сечка), добавляемые при производстве некоторых сортов пива; хмель, вода. Применяют также сахар, глюкозу и другие сахаросодержащие продукты. Количество несоложенного сырья и сахаросодержащих продуктов может составлять до 50% от массы зерноприпасов, идущих на приготовление затора.

Своеобразное сочетание в пиве хмелевой горечи, специфического аромата и насыщенности растворенной углекислоты при небольшом содержании алкоголя обуславливает широкое распространение этого напитка и его популярность.

Технологическая схема производства пива из солода (рис.6.1) состоит из нескольких этапов: приготовление охмеленного пивного сусла; сбраживание его специальными расами дрожжей; длительная выдержка зеленого пива при низких плюсовых температурах для осветления и созревания; фильтрация и розлив готового пива; пастеризация пива.

Все эти процессы очень сложны, взаимосвязаны и нарушение технологических режимов на любой стадии неизбежно отражается на качестве готового пива.

На первом этапе приготовления пивного охмеленного сусла важно наилучшим образом использовать экстрактивные вещества солода, добиться максимального перевода их в раствор - главным образом крахмала, значительной части белков и продуктов их распада, являющихся основой для создания готового пива.

Последующие этапы производства пива также играют большую роль в его производстве. Это сбраживание охмеленного сусла, осветление его, стадии фильтрации и розлива.

Приготовление пивного сусла

Процесс приготовления пивного сусла состоит из очистки и дробления ячменного солода, приготовления затора, фильтрации затора и кипячения сусла с хмелем.

Очистка и дробление солода

Готовый солод хранится длительное время. При хранении и транспортировке солод может загрязняться различными примесями (пыль, песок, металлические предметы), на его поверхности могут быть остатки ростков, приставшие кусочки мякины и др. Эти примеси снижают выход экстракта, ухудшают качество пива, а металлические частицы могут повредить вальцы солододробилки. Солод очищают на полировочной машине и магнитном аппарате.

Полировочная машина состоит из вибрирующих сит, щеточного барабана, волнистой деки и центробежного вентилятора. На ситах задерживаются примеси солода, а при помощи щеточного барабана и волнистой деки очищается и полируется поверхность солода. При выходе из полировочной машины солод попадает в струю воздуха, создаваемую вентилятором, и освобождается от остатков пыли. После полировки солод приобретает чистый вкус, хороший внешний вид, его натура несколько повышается, а выход экстракта в варочном цехе увеличивается. Количество отходов при очистке на полировочной машине составляет 0,1-1% и зависит от степени загрязнения солода и работы машины. Перед дроблением солод очищают от случайных механических примесей, которые могут вызвать порчу вальцов, искрение, взрыв и загорание пыли.

Дробление солода. Солод дробят с целью улучшения растворения и ферментативного разложения содержимого в нем в процессе затирания. Качество дробления влияет на технологический процесс приготовления сусла и выход экстракта. При очень тонком дроблении частицы солода доступны ферментативному воздействию, процесс разложения белков и крахмала происходит быстрее. Однако мелкие частицы помола, обладая большой поглотительной способностью, удерживают много экстракта, а дробина в фильтрационном чане слеживается плотным слоем. Это затрудняет и замедляет процесс фильтрации затора и выщелачивания дробины, приводит к повышенному расходу воды. Следовательно, при фильтрации затора в фильтрационном чане очень тонкий помол может снизить производительность варочного цеха и увеличить потери экстракта с дробиной.

При фильтрации затора на фильтр-прессе эти факторы не влияют на ее скорость, так как последняя производится под давлением.

При крупном помоле затор фильтруется хорошо, но увеличиваются потери экстракта из-за плохого доступа ферментов к веществам, находящимся внутри частиц помола. Поэтому дробление нужно регулировать так, чтобы оболочка, которая служит фильтрующим материалом при фильтровании затора в фильтрационном чане, не сильно измельчалась, а мучнистое тело дробилось в муку и крупку. Средний помол (%): шелуха - 20, грубая и мелкая крупка - 50-55, мука 25-30.

При работе с фильтр-прессом содержание муки в дробленном солоде можно повысить до 45%. Дробление солода производится на вальцовых дробилках (двух-, трех-, четырех- и шестивальцовых).

Приготовление затора. Приготовление затора - это не только смешивание дробленного солода с водой, но и разложение составных частей солода при помощи ферментов.

Процесс приготовления затора обеспечивает:

1) разложение составных частей солода при помощи ферментов и перевод их в более простые растворимые (экстрактивные) вещества;

2) разложение при помощи ферментов составных частей несоложенных материалов, которые добавляют к солоду при приготовлении некоторых сортов пива;

3) получение максимального выхода экстракта из сухого солода и несоложенных материалов;

4) определенный состав экстракта, необходимый для получения различных сортов пива.

На стадии затирания ферментативный гидролиз протекает значительно быстрее, чем при выращивании солода. Основные ферментативные процессы при затирании и осахаривании: ферментативный гидролиз крахмала и ферментативный гидролиз белков.

Кроме ферментативных, при затирании протекают и неферментативные процессы, которые также влияют на качество и состав сусла.

Ферментативный гидролиз крахмала. Ферментативный гидролиз крахмала - процесс сложный. Он происходит под действием амилолитических ферментов, которые могут действовать на клейстеризованный и неклейстеризованный крахмал. Последний осахаривается очень медленно. Температура клейстеризации ячменного крахмала 60-80°С. Образовавшийся крахмальный клейстер под действием амилаз вначале превращается в растворимый крахмал, а затем в мальтозу и декстрины (амилодекстрины, эритродекстрины, ахроодекстрины, мальтодекстрины). Под действием амилазы амило- и эритродекстрины расщепляются и в заторе остаются ахроо- и мальтодекстрины. Присутствие в сусле этих декстринов придает пиву вкус и вязкость. Дрожжами декстрины не сбраживаются. Мальтоза легко и быстро сбраживается дрожжами. В результате осахаривания крахмала в заторе образуется сбраживаемый углевод-мальтоза и несбраживаемые углеводы - декстрины. Соотношение сбраживаемых и несбраживаемых углеводов (отношение сахара к несахару) является одним из показателей качества сусла. Это соотношение должно быть определенным для каждого сорта пива. Отношение сахара к несахару в сусле колеблется в таких пределах: для жигулевского пива 1: 0,33 -1: 0,43; для рижского и московского пива 1: 0,22-1: 0,33; для темных сортов пива 1:0,43 -1:0,54. Скорость ферментативного гидролиза крахмала и соотношение продуктов гидролиза зависит от температуры, кислотности и концентрации затора.

Оптимальная температурная зона для β-амилазы солода 45-51 °С, а для α-амилазы 51-60°С. Если осахаривание вести при оптимальной температуре, то в заторе образуется большое количество мальтозы, с повышением температуры количество образующегося сахара уменьшается, а количество несахара увеличивается.

Оптимальная pH для солодовой амилазы лежит около 4,7-5,1. Некоторые вещества, содержащиеся в заторе (пептоны, соли кальция, клейстеризо- ванный крахмал), оказывают защитное влияние на амилазу, поэтому оптимальная зона ее действия может сдвигаться. Например, оптимальная зона pH для α- и β-амилазы сдвигается с 4,7-5,1 до 5,5-5,8.

С повышением концентрации затора увеличивается его вязкость, затрудняются процессы диффузии между ферментами и молекулами крахмала, затрудняется и замедляется гидролиз крахмала. Поэтому при затирании соблюдают необходимое соотношение солода и воды.

Процесс осахаривания контролируется йодной пробой. Если капля затора после смешивания с каплей йода не дает синего или красно-бурого окрашивания, осахаривание считается законченным.

Ферментативный гидролиз белков. Вторым важным биохимическим процессом при затирании является гидролиз белковых веществ. Разлагаются белки под действием протеолитических ферментов. При этом образуются растворимые белки, пептиды и аминокислоты.

Продукты распада белков играют большую роль в пивоваренном производстве. Они влияют на цвет и вкус пива, способствуют лучшему образованию пены и ее стойкости. Простейшие продукты распада - аминокислоты - нужны для питания дрожжей.

Оптимальная температура для накопления в сусле общего азота 50-52°С, а для азота аминокислот 45-50°С. Поэтому распад белков для солода хорошего и среднего качества проводят при 50-52°С. Выдержку затора для расщепления белков называют белковой паузой. Длительность белковой паузы зависит от степени растворения солода и обычно продолжается 10-30 мин.

Для протеолитических ферментов оптимальное значение pH 5-5,2. Пивоваренный солод имеет небольшую естественную кислотность, которая позволяет получить заторы с pH 5,8-6,0. Чтобы создать более благоприятные условия для разложения белков и для других ферментативных процессов, затор иногда подкисляют молочной кислотой.

На качество пива, особенно на пенообразование и пеностойкость, влияет соотношение продуктов распада белков. Это соотношение регулируется температурой и длительностью белковой паузы. Кроме продуктов распада крахмала и белков, при затирании переходят в раствор пентозаны, гуммиобразные вещества солода, красящие вещества, которые большой роли в пивоварении не играют, но влияют на вкус и пеностойкость пива. При кипячении части затора (отварки) образуются меланоидины и карамели, в результате чего усиливается окраска сусла.

Влияние состава воды на ферментативные процессы при затирании. Химический состав воды значительно влияет на ферментативные процессы при затирании. Особенно большое действие оказывают карбонаты и бикарбонаты воды. При оценке качества воды, идущей на затирание, учитывают не общее количество солей, обуславливающих жесткость, а только то количество карбонатов, которое осталось после компенсирующего действия сульфатов и других солей сильных кислот. Эти карбонаты обуславливают так называемую остаточную щелочность воды. По остаточной щелочности и судят о пригодности воды для того или иного сорта пива. Если остаточная щелочность положительна, то это значит, что вода снижает кислотность затора, а если отрицательна, то вода повышает кислотность затора. При остаточной щелочности 5° умягчение воды не производят, при более высокой остаточной щелочности воду исправляют. Наиболее распространенные способы умягчения воды на пивоваренных заводах: кипячение, прибавление извести, прибавление гипса, подкисление молочной кислотой, катионирование. Кипячением устраняется временная жесткость. Химическая обработка воды позволяет устранить постоянную жесткость.

Способы затирания. Затиранием называется процесс смешивания дробленного солода с водой. Полученная при этом смесь называется затором. Количество одновременно затираемых зерноприпасов называется засыпью. Количество воды необходимое для затирания, называется главным наливом. Кроме затирания, вода также расходуется для промывания дробины. Количество воды на главный налив составляет примерно 1/3, а количество воды на выщелачивание дробины – 2/3 от общего объема воды, расходуемого на приготовление сусла. Обычно на главный налив расходуется трех- или четырехкратное количество воды от массы затираемых зерноприпасов.

Суслом называется жидкость, полученная после фильтрации и промывания дробины. Сусло, полученное после фильтрации затора, называется суслом первым. После промывания дробины получаются промывные воды, которые смешиваются с первым суслом в сусловарочном котле.

Основными аппаратами для приготовления затора служат заторный чан и заторный котел (рис. 6.2), они представляет собой цилиндрический аппарат со сферическим или плоским дном и сферической крышкой. Котел отличается отсутствием предзаторника. Внутри чана размещена мешалка для размешивания массы во время затирания и при перекачках. На крышке чана укреплен предзаторник, в котором поступающий на затирание солод предварительно смешивается с водой. В центре крышки чана находится вытяжная труба для отвода паров.

Сусловарочный котел (рис. 6.3) используется для кипячения сусла с хмелем и представляет собой цилиндрический аппарат со сферическим двойным дном, образующим паровую рубашку. Внутри котла находится мешалка для размешивания затора. В центре крышки расположена вытяжная труба с кольцевым желобком для отвода конденсата. Снаружи стенки и днище котла имеют тепловую изоляцию. В сусловарочном котле сусло должно кипеть и выпариваться с такой интенсивностью, чтобы за 1 ч выпаривалось 8-12% общего объема. Для этой цели котлы имеют большую поверхность нагрева и испарения и часто снабжаются специальными трубчатыми нагревателями перколяторами.

009/

В состав оборудования варочного отделения входит фильтрационный чан, который служит для фильтрации затора, т.е. отделения дробины от солодового сусла (рис. 6.4). Фильтрованное сусло отводится от чана по сусловым трубам в фильтрационную батарею, снабженную приемником для сусла. На каждой сусловой трубе установлен кран с сифоном для регулирования скорости оттока сусла.

Приемник для сусла также соединен трубой с сусловарочным котлом, куда спускается отфильтрованное сусло, и с насосом для возврата мутного сусла в фильтрационный чан. Фильтрационный чан оборудован люками для удаления дробины, промывным аппаратом для выщелачивания дробины, который используется также и для выгрузки дробины из чана.

Способы приготовления затора делятся на настойные и отварные. Настойный способ заключается в том, что солод затирают с водой при определенной температуре, а затем температуру медленно поднимают до полного осахаривания крахмала. При этом способе затирание солода с водой производят при 45-50°С. При этой температуре затор выдерживают 2 ч для гидролиза белков. Затем затор нагревают до 62-63°С и выдерживают 30-45 мин для накопления мальтозы.

После этого температуру повышают до 70°С, и при этой температуре оставляют затор до полного осахаривания, которое продолжается 20-30 мин. Полноту осахаривания проверяют йодной пробой. Осахаренный затор нагревают до 75°С и при этой температуре перекачивают в фильтрационный чан.

Отварочные способы состоят в том, что после смешивания солода с водой затор по частям отбирают в заторный котел, где его подогревают, осахаривают, кипятят, а затем смешивают с остальным затором. После смешивания с каждой отваркой температура затора скачкообразно повышается.

В зависимости от количества отварок отличают одноотварочный, двухотварочный и трехотварочный способы затирания.

Трехотварочный способ затирания. Затирание начинают при 35-37°С. После смешивания дробленого солода с водой отбирают в заторный котел 1/3 часть затора (густую часть). Отварку медленно нагревают до температуры осахаривания, осахаривают 15 мин, нагревают до кипения, кипятят и возвращают в заторный чан. При этом температура в заторном чане поднимается до 63-65° С. После кипячения первой отварки ее перекачивают в заторный чан, где температура всего затора поднимается до 50-52° С. Затем из заторного чана снова отбирают 1/3 часть (густую) затора на вторую отварку. Отварку медленно нагревают до температуры осахаривания, осахаривают 15 мин, нагревают до кипения, кипятят и возвращают в заторный чан. При этом температура в заторном чане поднимается до 63-65°С.

Третья отварка - жидкая, так как требуется не только поднять температуру затора, но и разрушить ферменты. В заторе ферментативный распад в основном закончен, необходимо закрепить полученное соотношение между отдельными частями затора, а для этого ферменты нужно инактивировать. Жидкую отварку в заторном котле быстро доводят до кипения, кипятят 10-20 мин и перекачивают в заторный чан. Температура при этом поднимется до 75°С, и весь затор перекачивают на фильтрацию. Трехотварочный способ применяется в основном для приготовления темного пива и при переработке плохо растворенного солода.

Двухотварочный способ затирания. В заторном чане смешивают дробленый солод с водой, имеющей температуру 54-55°С. После этого весь затор оставляют при 50°С на 15-30 мин для разложения белков. Затем 1/3 затора (густую часть) отбирают в заторный котел, где подогревают до 63-67°С и производят мальтозную паузу. После мальтозной выдержки температуру в заторном котле поднимают до 100°С, кипятят отварку 15-30 мин и перекачивают обратно в заторный чан. После смешивания с отваркой температура в заторном чане поднимается до 63-65°С. Затор оставляют на 15 мин для осахаривания, после чего отбирают снова V 3 его в заторный котел (вторая отварка). Температуру в заторном котле поднимают до 70°С. При этой температуре осахаривают вторую отварку (20 мин), затем быстро нагревают до кипения, кипятят 15-20 мин и обратно перекачивают в заторный чан. Температура всего затора поднимается до 75°С. При этой температуре затор осахаривают 15-20 мин и после проверки полноты осахаривания перекачивают на фильтрацию.

Двухотварочный способ затирания является более рациональным. Он имеет много вариантов и может применяться при переработке солода различного качества.

Продолжительность процесса составляет примерно 4,5 ч, в том числе работа мешалки заторного чана - 1,5 ч, а заторного котла - 2 ч.

Одноотварочный способ затирания. Для затирания берут воду при 53-54°С с таким расчетом, чтобы после добавления солода температура затора была 48-50°С. В заторный чан набирают примерно половину воды, предназначенной на главный налив, пускают мешалку и спускают из бункера дробленный солод. Последний должен поступать в заторный чан через предзаторник или через трубу, доходящую почти до дна чана. Одновременно добавляют остальную часть воды. После тщательного перемешивания солода с водой 1/3 часть затора (густую часть) спускают в заторный котел на отварку. Чтобы усилить белковый распад, весь затор выдерживают в заторном чане при 50°С 15-30 мин (белковая выдержка) и только после этого спускают отварку в заторный котел. В заторном котле температуру постепенно повышают до 70°С, отварку осахаривают, затем подогревают до кипения, кипятят 20-30 мин и перекачивают в заторный чан, где смешивают с основным затором. После смешивания с отваркой температура в заторном чане поднимается до 70°С. При этой температуре затор осахаривают и проверяют полноту осахаривания йодной пробой. Если заторный чан имеет обогрев, тогда весь затор подогревают до 75°С и при этой температуре перекачивают на фильтрацию. Если же заторный чан обогрева не имеет, тогда в заторный котел отбирают большую часть затора, нагревают ее до кипения и возвращают в заторный чан для поднятия температуры до 75°С. Если заторный котел может вместить всю массу, тогда затор спускают в котел, нагревают до 75-77°С и перекачивают на фильтрацию.

Одноотварочный способ затирания дает положительные результаты при работе с хорошо растворенным солодом, который имеет также высокую осахаривающую способность. Этот способ чаще всего применяется на заводах, где установлен двухпосудный варочный агрегат.

Применение несоложенных материалов при затирании. При приготовлении некоторых сортов пива часть солода заменяют несоложенными материалами. Так, при варке жигулевского пива до 15% солода заменяют ячменной мукой или обезжиренной кукурузной мукой. При изготовлении московского пива применяется рисовая сечка в количестве 20% от расходуемых зерноприпасов, при варке ленинградского пива 10% солода заменяют рисовой сечкой. Перерабатывать несоложенные материалы значительно труднее, чем солод, так как они почти не содержат ферментов, а мучнистое тело не растворено. Поэтому их предварительно обрабатывают ферментами солода с последующим кипячением и только после этого смешивают с затором, приготовленным из солода.

В заторном котле затирают все несоложенное сырье среднего помола и 25% солода с трехкратным содержанием воды (35-45°С). При медленном перемешивании затор выдерживают 15-20 мин, затем температуру поднимают до 52°С. От всего затора отбирают V 3 часть в заторный котел на отварку, подогревают до 70-72°С и осахаривают 15- 20 мин. Затем отварку нагревают до температуры кипения, кипятят 20 мин и медленно перекачивают в заторный чан. При этом температура затора поднимается до 75°С, его выдерживают при этой температуре до исчезновения реакции на йод и перекачивают на фильтрацию. По этому режиму ведут затирание при замене 15% солода.

Разработан способ для замены до 50% солода несоложенными материалами, при котором используется для ферментации препарат плесневого гриба Aspergillus oryzae (Е.Я. Калашников и Д.Б. Лившиц).

Для приготовления затора берут 50% солода обычного дробления, и около 1% ферментного препарата (от массы всего сырья). Важно правильно измельчить ячмень. Состав частей помола при работе с фильтрационным чаном (%): шелухи - 12-22, грубой крупки - 20-40, мелкой крупки - 25-50, муки -12-20. Кроме ячменя применяют обезжиренную кукурузу, пшеницу и просо. Количество кукурузы и пшеницы не должно превышать 30-40%, а проса -15-20%. Остальное недостающее до 50% сырье должно восполняться ячменем.

Приготовление затора для жигулевского пива, согласно инструкции УкрНИИПП, производят в две стадии.

Первая стадия. Затирание несоложенной части сырья производится в заторном котле, в который набирают четырехкратное количество воды к массе несоложенного сырья, температура воды - 42-45°С. При работающей мешалке в воду засыпают 1/4 часть ферментного препарата и 10% солода, а затем все количество несоложенного ячменя.

Немедленно после затирания в заторный котел добавляют молочную кислоту до pH затора 5,5-5,7. Для этого требуется 0,2% молочной кислоты в пересчете на 100%-ную от массы всей засыпи (солод и ячмень). Затем температуру медленно (1 град/мин) повышают до 52°С, при этой температуре выдерживают 20 мин, после чего подогревают до 70°С (1 град/мин). После выдержки 15 мин при 70°С затор кипятят интенсивно 30 мин при постоянном перемешивании. На этом заканчивается первая стадия затирания.

Вторая стадия затирания. За 1-2 ч до окончания первой стадии в заторном чане при 30°С затирают остальную часть солода и ферментного препарата с четырехкратным количеством воды. По окончании кипячения несоложенной части затора ее соединяют с солодовой медленной перекачкой в заторный чан с таким расчетом, чтобы окончательная температура объединенного затора была 62-63°С. После перекачки весь затор спускают в заторный котел и начинают вторую стадию.

Затирание ведут по методу с одной отваркой. Затор при 62- 63°С выдерживают 20-30 мин, затем нагревают до 71-73°С. при этой температуре происходит полное осахаривание, на что требуется не более 30-40 мин. После осахаривания жидкую часть затора перекачивают в заторный чан. Температура всего затора при этом должна быть 75- 76°С. После 5-10 мин выдержки при этой температуре и проверки полноты осахаривания затор подогревают до 77-78°С и направляют на фильтрацию. Применение повышенного количества несоложенного сырья и ферментного препарата в пивоварении позволяет уменьшить потери углеводов при солодоращении, уменьшить затраты труда на приготовление солода, увеличить выпуск пива без расширения площади солодовни.

Фильтрация затора

Готовый осахаренный затор поступает на фильтрацию, где разделяется на жидкую часть - сусло и густую часть - дробину. Процесс фильтрации затора проходит в две стадии: фильтрация первого сусла и промывание дробины. В фильтрационном чане фильтрующим слоем служит дробина, осевшая на ситчатом дне чана. На фильтр-прессе фильтруют через плотную хлопчатобумажную ткань. Скорость прохождения сусла через фильтрующий слой дробины зависит от структуры осадка, качества и степени дробления солода, вязкости сусла, давления и температуры.

Слой дробины по своей структуре неоднородный. В состав густой массы входят частицы различной величины и плотности: крупные и мелкие кусочки шелухи, различные по величине остатки раздробленного зародыша и эндосперма, грубодисперсные и мелкодисперсные коллоидные частицы, скоагулировавшие белки. После отстаивания осадок располагается слоями в зависимости от плотности частиц. В первую очередь оседает шелуха, затем - более легкие частицы дробины, хлопья скоагулированных белков и мелкодисперсные частицы. Весь слой пропитан суслом и находится в набухшем, рыхлом состоянии. В слое при формировании образуется большое количество мелких извилистых капиллярных ходов, по которым стекает сусло. Вначале слой очень рыхлый, поэтому из фильтрационного чана стекает мутное сусло. После уплотнения слоя начинает вытекать светлое сусло. Толщина слоя дробины составляет 30-40 см. Для снижения вязкости температура затора, который направляется на фильтрацию, должна быть высокой. С повышением температуры вязкость сусла уменьшается. При температуре выше 75-78°С амилаза инактивирует, а крахмал, который не перешел в раствор после недостаточного осахаривания, клейстеризуется. Это вызывает помутнение пива. Иногда для ускорения фильтрации ее проводят при 95-100°С. В этом случае в сусловарочный котел к профильтрованному суслу добавляют 1-2% вытяжки от следующего затора и создают условия для дополнительного осахаривания.

Скорость фильтрации зависит также от давления. В фильтрационных чанах фильтрация идет при атмосферном давлении. Если давление в чане повысить, можно значительно увеличить скорость фильтрации, но для этого нужно фильтрационный чан герметизировать и создать в нем давление с помощью сжатого воздуха. В фильтр-пресс затор подается насосом под давлением.

Фильтрация затора в фильтрационном чане. Фильтрационный чан (рис. 6.4) представляет собой цилиндрический аппарат с плоским дном и сферической крышкой. На расстоянии 10-12 мм от основного дна установлено второе, ситчатое дно. От нижнего дна отходит ряд труб, по которым отводится сусло. Все отводные трубы подводятся к общему сборнику и заканчиваются кранами, образующими фильтрационную батарею. Внутри чана размещены промывной аппарат и рыхлитель, которые служат для лучшего промывания дробины. Чтобы избежать охлаждения затора при фильтрации, боковые стенки чана покрывают слоем изоляции.

Фильтрация затора состоит из двух основных операций: фильтрация первого сусла и промывание дробины водой. Прежде чем приступить к фильтрации затора, подготовляют заторный чан. Для этого его моют, укладывают плотно сита и заполняют подситовое пространство водой при 75-78°С для вытеснения воздуха и создания сплошного слоя жидкости под ситчатым дном. Вода должна покрыть ситчатое дно на 1 см. После этого весь затор перекачивают в фильтрационный чан и выдерживают 20-30 мин для того, чтобы осела дробина. Над осадком образуется слой прозрачного сусла.

При правильно проведенном затирании и нормальном отстаивании это сусло кажется черным. Когда дробина хорошо осядет, спускают мутное сусло. Для этого краны поочередно быстро открывают и закрывают. В подситовом пространстве создается вихревое движение жидкости, благодаря чему в трубы увлекается муть из подситового пространства и нижнего слоя дробины. Воду и мутное сусло перекачивают насосом обратно в фильтрационный чан. После этого начинают фильтрацию первого сусла, которое самотеком поступает в сусловарочный котел. Плотность первого сусла 16-18% (по сахарометру).

Температура затора во время фильтрации 75-78°С. Фильтрация первого сусла продолжается 1,5-2 ч. Чтобы извлечь остаток экстракта из дробины, ее промывают горячей водой (75-78°С). Для лучшего вымывания экстракта дробину разрыхляют (рыхлителем или вручную). Промывные воды поступают также в сусловарочный котел. Промывание дробины осуществляют непрерывно или периодически. При непрерывном промывании воду подают непрерывно, поддерживая уровень так, чтобы вода покрывала дробину на 1-2 см. Периодическое выщелачивание проводят путем залива водой фильтрационного чана с перемешиванием дробины и фильтрования. Эту операцию проводят несколько раз до тех пор, пока плотность промывных вод не будет 0,5% (по сахарометру). При дальнейшем выщелачивании вымываются вещества, входящие в состав шелухи и придающие пиву неприятный горький привкус. После спуска промывной воды дробину из фильтрационного чана выгружают в бункер, а чан тщательно моют. Один раз в месяц сита механически чистят или обрабатывают 10%-ным раствором каустической соды, а затем моют.

Продолжительность операций при фильтрации затора в фильтрационном чане 6 ч. Завод, производящий фильтрацию затора в фильтрационном чане, может приготовить 3,5-4 затора в сутки.

Фильтрация затора на фильтр-прессе. Заторный фильтрпресс состоит из чугунных рам и сплошных плит, имеющих рифленую поверхность. Рамы и плиты располагаются поочередно на двух параллельных стержнях станины. На плиты натягивается хлопчатобумажная ткань, которая является фильтрующей поверхностью. В верхней части каждой рамы имеется прилив с круглым отверстием, которое сообщено прорезью с внутренним пространством рамы. После сборки фильтрпресса отверстия р